双羰基双膦合铂(O)配合物的合成及其与卤代烃的氧化加成反应

本文报道一种合成标题配合物Pt(diphos)(CO)2的简便方法及其与碳-卤键的氧化加成反应. 在一氧公碳气氛存在下用NaBH4还原[Pt(diphos)Cl2]可“原位"得到[Pt(diphos)(CO)2]的THF溶液, 能与卤代烃发生氧化加成反应, 并用^1H NMR和^3^1PNMR谱进行了研究. 氧化加成反应按自由基非链式机理进行, 加成产物[Pt(diphos)X2]之一[Pt(d(i-Pr)pe)I2]经过分子结构测定, 反应能力与卤代烃和双膦螯合配体的电子性质有关.     

Pt羰基簇合物在NaY内的合成机理

利用IR，EXAFS, ~(13)CO同位素交换反应及与NO作用等手段研究了Pt羰基簇合物[Pt_3(CO)_6]~(2-)_n(n＝3,4)在NaY分子筛超笼内的合成机理．在氧化样品Pt~(2+)/NaY上300－373 K的还愿羰基化过程中，首先Pt~(2+)与CO反应生成PtO(CO)物种(波数σ_(CO)＝2110 cm~(-1))，然后聚集成“Pt_3(CO)_6”(σ_(CO)＝2112，1896和1841 cm~(-1))，最后生成深绿色的Pt羰基簇合物Pt_(12)(CO)_(24)]~(2-)/NaY(σ_(CO)＝2080，1824 cm~(-1))．“Pt_3(CO)_6”的羰基在室温下能迅速地与~(13)CO发生交换，而[Pt_3(CO)_6]~(2-)_n(n＝3,4)的羰基与~(13)CO的同位素交换即使在343 K也进行得很慢，室温下，NO能逐步破坏Pt羰基簇合物的层间和层内Pt－Pt键，得到中间物种“Pt_3(CO)_6”和PtO(CO)，同时在气相产生CO_2和N_2O．而由上述两中间物种出发，300－353 K温度下，在CO气氛中的还原羰基化又能可逆地得到原羰基簇合物．     

[Ir(COD)(diphos)Cl配合物活化sp^3 C-H键及其促进CO、CO2插入Ir-C键反应性能的研究

本文利用[Ir(COD)(μ-Cl)]2与双膦螯合配位体之间的反应合成了三个新的配合物[Ir(COD)(diphos)]Cl(diphos=dmpe、depe、dppe),用IR、NMR、电导和元素分析测定了结构.以CH3CN为反应底物分别考察了它们活化sp^3C-H键的能力及其反应规律.在此基础上进一步研究了使CO、CO2插入生成的Ir-CH2CN键的可能性.结果表明:在温和条件下进行这一插入反应是可能的,并用光谱方法证实有相应的含羰基、羧基的金属配合物的生成.     

(μ-烃硫)[μ-α,β-双(乙氧羰基)乙基硫]六羰基二铁络合物(μ-RS)[μ-(EtO_2C)CH_2CH(CO_2Et)S]Fe_2(CO)_6的合成及其羰基取代反应的研究

本文通过(μ-烃硫)(μ-卤化镁硫)六羰基二铁(μ-RS)(μ-XMgS)Fe_2(CO)_6(A)与反丁烯二酸二乙酯的加成-醇解反应合成了七个新铁硫原子簇络合物,通式为(μ-RS)[μ-(EtO_2C)CH_2CH(CO_2Et)S]Fe_2(CO)_6(B)。除用碳氢分析,IR、~1H NMR 证实这些产物的结构外,还通过其羰基取代反应,合成了四个新双三苯膦衍生物(μ-RS)。[μ-(EtO_2C)CH_2CH(CO_2Et)S]Fe_2(CO)_4(PPh_3)_2(C),并对它们的结构和光谱特点进行了初步讨论。     

Co2（μ—C2ph2）（CO）6的取代反应动力学研究

有机膦的电子效应和空间效应有非常广泛的值域范围~[1],这两种效应对配合物的行为影响极大~[2,3],在反应动力学研究中,可直接影响甚至会决定化学反应的机理和速度~[4]。Poē等~[5]只研究了Co_2(μ-C_2ph_2)(CO)_6与几种锥角较小的膦配体进行取代反应的动力学,而对锥     

(μ-烃硫)(μ-卤化镁硫)六羰基二铁亲核取代反应的研究——α-官能团取代铁硫络合物(μ-RS)(μ-ZCH_2 S)Fe_2(CO)_6的合成

(μ-RS)(μ-XMgS)Fe_2(CO)_6(A)于原位(in situ)条件下分别和α-氯代乙酸酯,α-氯化酮或α-氯代醚反应,合成了 B、C、D 三个系列共十二个α-官能团取代铁硫络合物(μ-RS)(μ-ZCH_2S)Fe_2(CO)_6(Z=C(O)OMe,C(O)Me,或 Ph,OMe)。用碳氢分析、IR,~1H NMR 光谱证实了这些络合物的结构,还在进一步分析~1HNMR数据基础上讨论了某些络合物的构象。     

异核金属簇合成及催化作用的研究——Ⅰ.铂-钴羰基金属簇的合成及其催化醛化性能

本文报道用相转移催化作用合成异核金属簇络合物的新方法。在研究Co_2(CO)_8与Pt[P(C_6H_5)_3]_2Cl_2的反应时,除了得到异核金属簇Pt_2Co_2(μ_2-CO)_3(CO)_5[P(C_6H_5)_3]_2外,还分离出一种新的异核金属簇Pt_3Co_2(μ_2-CO)_5(CO)_4[P(C_6H_5)_3]_3和五核铂簇Pt_5(μ_2-CO)_5(CO)[P(C_6H_5)_3]_4. 考察了Pt_2Co_2(μ_2-CO)_3(CO)_5[P(C_6H_5)_3]_2对1-己烯的催化醛化活性,发现它是一种在温和条件下,有较高活性的催化剂。     

对“一维链状冠醚配合物[K(B18-C-6)]2[M(SCN)4](M=Pd,Pt)的合成与结构”一文的更正

我们合成、表征了苯并18-冠-6（B18-C-6）与K_2[Pd-(SCN)_4]，K_2[Pt(SCN) _4]生成的一维链状配合物[K(B18-C-6)]_2[Pd(SCN)_4](1)，[K(B18-C-6)]_2[Pt (SCN)_4](2)和[K(B18-C-6)]_2[Pt(SCN)_4]·C_2H_4Cl_2(3)。其中3为三斜晶系， 空间群P1[化学学报2002，60（8），1465]。厦门大学胡盛志教授认为该化合物的 空间群应为P-1。经将原始数据重新还原、修正，3的空间群的确为P-1，现予以更 正。     

STUDIES ON cis-trans-ISOMERIZATION AND REACTION KINETICS OF A μ, η~2-VINYL LIGAND IN A TRIOSMIUM CLUSTER

The dihydride cluster H_2O_(s_3)(CO)_(10) reacts with ethyne to give a cis-adduct [O_(s_3)H(μ,η~2-CH=CH_2)(CO)_(10)]. The high deuterated cluster D_2O_(s_3)(CO)_(10), the reaction of D_2O_(s_3)(CO)_(10)with ethyne C_2H_2 to form the vinyl product cluster [O_(s_3)D(μ, η~2-CH=CHD)(CO)_(10)], and thereaction of H_2O_(s_3)(CO)_(10) with the deuterated ethyne C_2D_2 to form [O_(s_3)H(μ,η~2-CD=CDH)(CO)_(10)] have been reported primarily in this paper. The two cis-adducts undergo cis-trans-isomerization of μ,η~2-vinyl ligands under a small amount of the nucleophile pyridine. Usingthe combination of deuteration and dynamic ~1H,~2H NMR spectra, we report the experimen-tal evidence determined by the dynamic ~1H, ~2H NMR spectra, mechanism, and kinetic dataof the isomerization.     

蝶状铁硫磷簇合物(μ-Ar_2P)(μ-RS)Fe_2(CO)_6与(μ-p-CH_3C_6H_4PCl)(μ-RS)Fe_2(CO)-6的合成及表征

本文报道通过由Fe_3(CO)_(12)/RSH/Et_3N体系所形成的中间物[(μ-CO)(μ-RS)Fe_2(CO)_6]Et_3NH与Ph_2PCl,(p-CH_3C_6H_4)_2PCl或p-CH_3C_6H_4PCl_2反应,合成了7个蝶状Fe_2SP簇合物: (μ-Ph_2P)(μ-RS)·Fe_2(CO)_6(R=Pr~(?),Pr~(?),Bu~(?))、[μ-(p-CH_3C_6H_4)_2P](μ-Pr(?)S)Fe_2(CO)_6以及(μ-p-CH_3C_6H_4PCl)(μ-RS)Fe_2·(CO)_6(R=Et,Pr~(?),Bu~(?))。并对它们的~1H NMR、~(31)P NMR波谱与构象体的关系以及簇合物(μ-Ph_2P)(μ-Bu~(?)S)Fe_2(CO)_6的催化活性进行了初步探讨。     

(μ-RS)(μ-XMgS)Fe_2(CO)_6与取代丙烯酸酯的加成反应——甲基取代的酯乙基铁硫络合物的合成

通过硫镁络合物(μ-RS)(μ-XMgS)Fe_2(CO)_6分别与反式-巴豆酸乙酯,α-甲基丙烯酸甲酯的加成-醇解反应,合成了十三个甲基取代的酯乙基铁硫络合物(μ-Rs)(?)Fe_2(CO)_6,(μ-RS)(?)Fe_2(CO)_6。这些新络合物的结构均经元素分析、IR及~1H NMR谱确证。     

高效液相色谱法研究铂(Ⅱ)配合物的配体交换反应

本文用高效液相色谱法研究了[Pt(TMDACP)I_2]和[Pt(TMDACP)(Cl-Ac)_2](TMDA是1,2,2-三甲基-1,3-二氨基环戊烷,Cl-Ac是氯乙酸根)的配体交换反应,测得20±0.1℃二级速率常数和平衡常数分别为(8.67±0.37)×10~(-3)mol~(-1)dm~3s~(-1)和0.572±0.008。     

三核锇原子簇中μ,η~2-乙烯配位基顺反异构化及其反应动力学研究

含氢原子簇化合物H_2Os_3(CO)_(10)与乙炔反应生成顺式加成物[Os_3H(μ,η~2-CH=CH_2)(CO)_(10)]。本文首次报道高含量氘代原子簇D_2Os_3(CO)_(10)与乙炔反应生成合乙烯配位基的氘代原子簇[Os_3D(μ,η~2-CH=CHD)(CO)_(10)],H_2Os_3(CO)_(10)与氘代乙炔反应生成[Os_3H(μ,η~2-CD=CDH)(CO)_(10)],它们在微量亲核试剂吡啶作用下发生μ,η~2-乙烯配位基的顺反异构反应。本文用同位素氘代和~1H,~2H NMR动态波谱联用方法,研究了上述反应和异构化过程,提出了顺反异构化的核磁共振动态波谱证据、反应机理和动力学数据。     

氰桥配合物[NiLmFe（CN）6]^n—的合成与光谱研究

我们利用铁氰化钾合成镍的高氧化态配合物过程中,合成出两种新型桥式配合物。经过元素分析、可见-紫外光谱和红外光谱的测试,证明它们是氰桥配合物[(NH_3)_4Ni~(II)-NC-Fe~(III)(CN)_5]~-和[(dmg)_2Ni~(IV)-NC-Fe~(III)(CN)_5]~(3-)。     

μ-联硫六羰基二铁与芳炔基Grignard试剂加成反应的研究 - “开环”和“闭环”铁硫原子簇配合物的合成、结构及形成机理

芳炔基溴化镁断裂μ-S2Fe2(CO)6的S-S键生成“开环”中间物(μ-ArC≡CS)(μ-BrMgS)Fe(CO)6D及“闭环”中间物μ-[S(Ar)C=C(MgBr)S]Fe2(CO)6E的平衡混合物. 该混合物用Cp(CO)2FeI或某些卤代物处理后生成相应的“开环”铁硫配合物;用CF3CO2H, HBr气体及CH3HgCl处理则得相应“闭环”铁硫配合物; 在与易消除卤化氢的卤代烃反应时也生成“闭环”配合物, 这类卤代烃可能是按消除HX过程而起作用; 对可能的机理进行了讨论.     

cis-[Pt(depe)(NCS)(SCN)]和cis-[Pt(dPr~ipe)(NCS)]配合物的合成和分子结构

本文研究了在1∶1丙酮-水混合溶剂中,回流条件下,cis-[Pt(diphos)Cl_2]与NaCNS之间的取代反应,第一次合成了CNS-的混合键合异构体的depe铂配合物cis-[Pt(depe)(NCS)(SCN)],进行了分子结构测定,属单斜晶系,空间群为P2_(1/n),晶胞参数:a=7.296(5),b=14.434(4),c=18.042(4) ,β=95.72(8)°,V=1890.7 ~3,Z=4,R_F=0.0564.在相同条件下用dPr~ipe作了对照实验,得到的是cis-[Pt(dPr~ipe)(NCS)_2],属单斜晶系,空间群为Cc,晶胞参数:a=12.279(6),b=9.330(8),c=20.102(7) ,β=108.90(9)°,V=2179.0(3) ~3,Z=4,R_F=0.0419。此外,还从双膦烷基的空间效应和电子效应讨论了对取代反应产物的影响。     

一些含半夹心结构ⅥB族金属的1,1’-二硫(硒)二茂铁化合物的合成

CpCr(NO)(CO)_2与Fe(C_5H_4S)_2S反应,形成氧化-还原产物CpCr(NO)(SC_5H_4)_2Fe(1)。双杂核二茂铁化合物CpM(NO)(EC_5H_4)_2Fe[M=Mo,E=S(2a),Se(2b);M=W,E=S(4a),Se(4b)]、CpMo(NO)(SC_5H_4)_2Fe(3)、Cp_2Mo(SeC_5H_4)_2Fe(6)和Cp_2W(SC_5H_4)_2Fe(7)可通过Fe(C_5H_4ELi)_2·2THF(E=S,Se)与CpM(NO)I_2(M=Mo,W)、[CpMo(NO)I_2]_2或Cp_2MCl_2(M=Mo,W)反应制得。三核杂原子二茂铁化合物[CpCr(NO)_2]_2(EC_5H_4)_2Fe[E=S(8a),Se(8b)],由Fe(C_5H_4ELi)_2·2THF(E=S,Se)与二倍摩尔量的CpCr(NO)_2I反应制备。通过AgBF_4氧化2a得到二茂铁离子型化合物[CpMo(NO)(SC_5H_4)_2Fe]~ BF_4~-(5)。采用元素分析、红外光谱、~1H和~(13)C NMR谱以及EI-MS表征了所合成的新型化合物。     

过渡金属卡宾配合物——Ⅰ.锰和铼的π-环戊二烯基二羰基[苯基(1-萘硒基)卡宾]配合物及π-环戊二烯基二羰基[苯基(正丁基)卡宾]铼配合物的合成

锰和铼的阳离子卡宾配合物[π-C_5H_5(CO)_2MnCC_6H_5]~ SbCl_6~-(1)和[π-C_5H_5(CO)_2ReCC_6H_5]~ -BCl_4~-(2)分别与1-萘硒基锂,LiSeC_(10)H_7-1反应,生成锰和铼的萘硒基卡宾配合物[π-C_5H_5(CO)_2-MnC(C_6H_5)(SeC_(10)H_7-1)(3)和[π-C_5H_5(CO)_2ReC(C_6H_5)(SeC_(10)H_7-1)(4)及铼的烷基卡宾配合物[π-C_5H_5(CO)_2ReC(C_6H_5)(n-C_4H_9)(5).这些新卡宾配合物均经元素分析,IR,~1HNMR 和 MS 鉴定.     

钴(Ⅲ)络合物氧化对苯二胺类化合物的动力学与机理的研究

本文通过监测氧化中间体半醌(S~+)的吸光度变化跟踪反应进程。用初始速率法处理得到了HAc-NaAc介质中Fe(CN)_6~(3-)(Ox′)催化[CO~Ⅲ(NH_3)_5Cl]~(2+)(Ox)氧化CD-4遵循下列动力学方程: d[S~+]/dt=k_(obs).[Ox′]~(0.90)[Ox]~(0.85)认为Fe(CN)_6~(3-)的再生过程是整个反应的决速步骤。估算了决速步的速率常数k(298K)、活化焓△H~(0≠)和活化熵分别为1.92dm~3·mol~(-1)s~(-1)、23.1kcal/mol和20.5cal/mol.K。以TEPPD代替CD-4、以Fe(CN)_6~(4-)代替Fe(CN)_6~(3-)的实验结果支持了所提出的再生机理的合理性。 实验也得到了[Co~Ⅲen_2Cl_2]~+直接氧化CD-4或TEPPD的动力学方程。测定了反应的活化能。认为PPD氧化为半醌是反应的决速步骤。[Co~Ⅲ(NH_3)_6]~(3+)、[Co~Ⅲ(NH_3)_5Cl]~(2+),[CoⅢen_3]~(3+)、[CoⅢen_2Cl_2]~+氧化PPD的实验结果表明,钴(Ⅲ)络合物的取代活性增加,氧化活性亦增加。     

金属羰基络合物制备的Pt-Re/Al_2O_3催化剂的性能 Ⅰ.不同方法制备的Pt-Re/Al_2O_3催化剂上正庚烷的转化

考察了由[Pt_3(CO)_6]_5[NEt_4]_2与Re_2(CO)_(10)共浸或分浸制备的一系列催化剂在接近工业运转的压力下的正庚烷转化反应。以羰基金属原子簇化合物作为前身物制备的Pt-Re/Al_2O_3催化剂的活性、芳构化选择性和稳定性等明显地优于常规的以H_2PtCl_6与HReO_4溶液共浸制备的催化剂。常规Pt-Re/Al_2O_3催化剂的活性和稳定性比Pt/Al_2O_3好,但芳构化选择性降低,若引入Re_2(CO)_(10),则其催化活性、芳构化选择性和稳定性均显著提高。不同方法制备的Pt-Re/Al_2O_3催化剂的活性和稳定性的变化趋势为Pt_5Re_2>Pt_5 Re_2>Pt Re_2>PtRe,表明Pt,Re之间存在相互作用程度的差异。