酰胺型非卟啉类N4配体的合成及其促进溴化铜催化的苄醇氧化性能研究

本文报道两种未见文献报道的酰胺型非卟啉N4配体N,N’-双(3-甲基-2-氨基-苯甲酰基)乙二胺、N,N’-双(3-甲基-2-氨基-苯甲酰基)1,3-丙二胺的合成。并将这两种配体应用于CuBr_2-TEMPO体系催化氧化苄醇生成相应的醛的反应中,发现它们都能有效促进CuBr_2-TEMPO催化苯甲醇氧化成苯甲醛。并在反应最佳条件下,考察了N,N’-(3-甲基-2-氨基-苯甲酰基)乙二胺促进CuBr_2-TEMPO催化一系列苄醇氧化成相应的醛的反应,并得到了中等到好的收率。     

基于含羰分子构建与转化的含氮精细化学品清洁合成催化体系研究

碳资源基础产品如烃、醇、CO、CO_2、胺等的清洁、高效转化是实现化学工业可持续发展的基础.含氮精细化学品广泛应用于化学化工领域,其清洁合成一直是催化化学关注的热点问题之一.通过碳资源的高效、清洁转化合成含氮精细化学品对于高效利用碳资源、实现化学化工可持续发展具有重要的意义.而经由羰基中间体构建(烃、醇转化为醛、酮、酸、酯等)和活化转化(C1含羰分子、醛、酮、酸、酯等)合成含氮精细化学品是其中的一条有效的途径,其关键则在于含羰分子构建与转化高性能催化体系的创制.自2008年以来,本课题组一直致力于基于含羰分子构建与转化的含氮精细化学品清洁合成催化体系的构建,并取得了一定进展.本文主要介绍本课题组在基于C1含羰分子催化胺化、基于羰基中间体构建的醇催化胺化以及基于羰基官能团构建与循环的均、多相融合催化体系的建立等方面的研究工作.     

手性双氨基醇-Et2Zn催化的不对称直接羟醛缩合反应

以1,3-二溴丙酮和(2'S)-(二苯基羟甲基)-四氢吡咯为原料,合成了两种新型手性氨基醇1,3-双[(2'S)-(二苯基羟甲基)-1-四氢吡咯基]丙酮(3)和1,3-双[(2'S)-(二苯基羟甲基)-1-四氢吡咯基]-2-丙醇(4),总产率分别为39%和35%.手性双氨基醇3-/4-Et2Zn可催化未修饰醛、酮的不对称直接羟醛缩合反应,对映体过量最高9%.     

小分子伯胺催化异噁唑有氧还原开环反应(英文)

有机催化是催化领域的前沿.在水介质中,以水合肼作为还原剂研究了小分子有机胺催化3-甲基蒽醌-[1,2-c]-异噁唑有氧还原开环反应高效合成1-氨基-2-乙酰基蒽醌,详细考察了不同种类有机胺对异噁唑有氧还原开环反应的催化性能,发现小分子有机伯胺具有很好的还原开环催化性能.在1倍水合肼存在下室温反应3 h,3-甲基蒽醌-[1,2-c]-异噁唑转化率和目标产物1-氨基-2-乙酰基蒽醌选择性均可达到97.2%.产物的分子结构经氢核磁谱和质谱得以确证.此外,提出了小分子有机伯胺催化3-甲基蒽醌-[1,2-c]-异噁唑有氧还原开环反应合成1-氨基-2-乙酰基蒽醌的可能反应机理.     

新型受阻胺光稳定剂3-（2，2，6，6-四甲基哌啶4-氨基）丙酸十二酯的合成

建立了受阻胺光稳定剂3-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-氨基)丙酸十二酯的合成工艺.以2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺、丙烯酸甲酯为原料,经M ichael加成,生成的3-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-氨基)丙酸甲酯再与十二醇进行酯交换反应制得.并对所涉及的酯交换反应的工艺参数进行了优化.实验结果表明,四异丙基钛酸酯催化剂的催化效果最好;在3-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-氨基)丙酸甲酯与十二醇的摩尔比为1∶1.10,四异丙基钛酸酯催化剂的用量为反应物总质量的0.30%,反应温度180℃,反应时间8 h的条件下,酯交换反应收率为90.6%.该工艺总收率为86.3%.目标产物及中间体的结构通过MS进行了表征.     

基于分子内Heck反应合成1-氨基茚满类化合物的研究

1-氨基茚满类化合物广泛存在于天然产物和药物分子中,通过aza-Barbier反应和分子内Heck偶联反应可以高化学选择性、高效合成这一结构单元;同时基于这一策略合成了高光学活性的3-亚甲基-1-氨基-2-茚满醇化合物.产物构型通过核磁、单晶衍射等进行了表征,光学活性通过手性HPLC进行了表征.     

1,3-氨基醇的合成研究进展

具有光学活性的1,3-氨基醇既是有机化学中重要的合成砌块,也是众多生物活性分子的核心结构,因此不对称合成1,3-氨基醇一直是合成领域的一个热点.从aldol缩合或azo-aldol缩合合成,过渡金属催化C—H键活化、氨化合成,氮杂环的开环-加成合成,[3+2]偶极环加成反应等方面综述了近年来所发展的1,3-氨基醇的合成方法及进展.     

硒催化2-氨基苄醇氧化羰基化合成1,4-二氢-2H-3,1-苯并噁嗪-2-酮

1,4-二氢-2H-3,1-苯并噁嗪-2-酮作为一种重要的母体骨架广泛存在于生物活性化合物中。此外,在有机合成中它可作为经受热脱羧生成氮杂-邻二亚甲基苯的有效工具。文献报道的合成1,4-二氢-2H-3,1-苯并噁嗪-2-酮的方法有：2-氨基苄醇与光气或其替代物反应,钯或硫催化的2-氨基苄醇与 CO的羰基化反应,钯或硒催化的2-硝基苄醇与 CO的羰基化反应,钯催化的2-叠氮基苄醇直接羰基化反应或2-叠氮基苄醇的氮杂-维悌希(aza-Wittig)/杂累积多烯调节的环合反应,苯并呋喃酮的胺解-霍夫曼重排反应,硼氢化锂还原1,2-二氢-3,1-苯并噁嗪-2,4-二酮,以及2-羟甲基苯基氨基甲酸酯的分子内亲核取代反应。上述合成方法存在原料毒性高或成本高且来源不便、原子经济性低、有腐蚀性废物或 CO2排放、CO利用率低、催化剂昂贵且难以循环使用、反应步骤较多等缺陷,因此发展绿色、高效、经济的合成新途径具有重要意义。本文采用廉价易得的非金属硒作催化剂,用 CO作羰基化试剂, O2作氧化剂,通过硒催化2-氨基苄醇的氧化羰基化反应直接合成了目标产物1,4-二氢-2H-3,1-苯并噁嗪-2-酮。通过考察反应时间、反应温度、催化剂硒的用量、助催化剂种类及用量、CO和 O2的比例及溶剂种类等影响因素,得到了优化的反应条件,目标产物收率最高可达87%。实验证实,该 Se/CO催化体系具有相转移催化功能。反应前硒以粉末形式存在于反应体系中,为多相体系;反应开始后,硒粉参与羰基化反应形成可溶活性化合物,从而成为均相体系;反应完成后硒粉经氧化可重新从反应介质中沉淀析出,又变为多相体系。因此,该体系既实现了高效的均相催化反应,又便于催化剂分离回收,且回收的硒可重复使用,其催化活性基本保持不变。结合相关文献,我们提出了该反应的机理：在助催化剂三乙胺存在下,硒首先与 CO反应原位生成羰基硒,然后羰基硒先后接受2-氨基苄醇中氨基和羟基的亲核进攻生成目标产物,同时释放出硒化氢,硒化氢再被 O2氧化为硒,从而进入下一轮催化循环反应。总之,我们成功开发出一条绿色、高效、经济的1,4-二氢-2H-3,1-苯并噁嗪-2-酮合成新途径。用廉价易得且能循环使用的硒替代贵金属钯作催化剂,用 CO替代剧毒光气或其衍生物作羰基化试剂, O2作氧化剂,硒催化的2-氨基苄醇氧化羰基化反应可顺利进行,以87%的良好收率得到目标产物,具有成本低、原子经济性高、CO利用率高、步骤简短、无腐蚀性废物或温室气体 CO2排放、无光气使用及环境相对友好等优点。     

硒催化2-氨基苄醇氧化羰基化合成1,4-二氢-2H-3,1-苯并噁嗪-2-酮（英文）

1,4-二氢-2H-3,1-苯并噁嗪-2-酮作为一种重要的母体骨架广泛存在于生物活性化合物中.此外,在有机合成中它可作为经受热脱羧生成氮杂-邻二亚甲基苯的有效工具.文献报道的合成1,4-二氢-2H-3,1-苯并噁嗪-2-酮的方法有:2-氨基苄醇与光气或其替代物反应,钯或硫催化的2-氨基苄醇与CO的羰基化反应,钯或硒催化的2-硝基苄醇与CO的羰基化反应,钯催化的2-叠氮基苄醇直接羰基化反应或2-叠氮基苄醇的氮杂-维悌希(aza-Wittig)/杂累积多烯调节的环合反应,苯并呋喃酮的胺解-霍夫曼重排反应,硼氢化锂还原1,2-二氢-3,1-苯并噁嗪-2,4-二酮,以及2-羟甲基苯基氨基甲酸酯的分子内亲核取代反应.上述合成方法存在原料毒性高或成本高且来源不便、原子经济性低、有腐蚀性废物或CO_2排放、CO利用率低、催化剂昂贵且难以循环使用、反应步骤较多等缺陷,因此发展绿色、高效、经济的合成新途径具有重要意义.本文采用廉价易得的非金属硒作催化剂,用CO作羰基化试剂,O_2作氧化剂,通过硒催化2-氨基苄醇的氧化羰基化反应直接合成了目标产物1,4-二氢-2H-3,1-苯并噁嗪-2-酮.通过考察反应时间、反应温度、催化剂硒的用量、助催化剂种类及用量、CO和O_2的比例及溶剂种类等影响因素,得到了优化的反应条件,目标产物收率最高可达87%.实验证实,该Se/CO催化体系具有相转移催化功能.反应前硒以粉末形式存在于反应体系中,为多相体系;反应开始后,硒粉参与羰基化反应形成可溶活性化合物,从而成为均相体系;反应完成后硒粉经氧化可重新从反应介质中沉淀析出,又变为多相体系.因此,该体系既实现了高效的均相催化反应,又便于催化剂分离回收,且回收的硒可重复使用,其催化活性基本保持不变.结合相关文献,我们提出了该反应的机理:在助催化剂三乙胺存在下,硒首先与CO反应原位生成羰基硒,然后羰基硒先后接受2-氨基苄醇中氨基和羟基的亲核进攻生成目标产物,同时释放出硒化氢,硒化氢再被O_2氧化为硒,从而进入下一轮催化循环反应.总之,我们成功开发出一条绿色、高效、经济的1,4-二氢-2H-3,1-苯并噁嗪-2-酮合成新途径.用廉价易得且能循环使用的硒替代贵金属钯作催化剂,用CO替代剧毒光气或其衍生物作羰基化试剂,O_2作氧化剂,硒催化的2-氨基苄醇氧化羰基化反应可顺利进行,以87%的良好收率得到目标产物,具有成本低、原子经济性高、CO利用率高、步骤简短、无腐蚀性废物或温室气体CO_2排放、无光气使用及环境相对友好等优点.     

生物质转化合成新能源化学品乙酰丙酸酯

生物质是唯一可替代化石资源获取液态燃料和化学品的可再生资源,近年来由生物质转化合成乙酰丙酸酯引起了研究者们越来越广泛的关注。乙酰丙酸酯是一类重要的化学中间体和新能源化学品,具有高的反应特性和广泛的工业应用价值。目前开发的从生物质资源出发转化合成乙酰丙酸酯的潜在合成途径可概括为4种:直接酸催化醇解法、经乙酰丙酸酯化、经5-氯甲基糠醛醇解和经糠醇醇解。本文分别介绍了这4种转化合成途径的化学反应过程及最新研究进展,从反应合成工艺、催化体系、经济可行性等方面评述了各自的特点与发展趋势,并分析了目前工业规模转化生物质合成乙酰丙酸酯仍面临的一些科学难点。最后,对今后该领域的研究前景进行了展望。     

树状功能高分子负载锡配合物的合成及其催化酮的Baeyer-Villiger氧化反应性能研究

通过固相合成方法将聚酰胺-胺树状分子担载于氯球上,对其外围分别用2,4-二羟基苯甲醛和邻羟基苯甲醛进行修饰,再与SnCl2.2H2O反应,形成配体不同的两类树状高分子锡配合物.将此类配合物用作30%的双氧水氧化酮的Baeyer-Villiger反应的非均相催化剂,具有较好的催化活性.2-金刚烷酮、环己酮、3-甲基-2-戊酮等都转化为相应的酯和内酯,底物的转化率和产物选择性均较高.对2-羟基苯甲醛、2,4-二羟基苯甲醛和邻羟基苯甲醛修饰的不同类型催化剂催化下的反应进行比较,发现配体对锡的担载量和催化活性均有不同程度的影响.其中邻羟基苯甲醛修饰的配合物因具有较高的锡担载量而具有了最佳的催化活性.此催化体系使用环境友好的低浓度双氧水为氧化剂,催化剂制备方法简单、催化反应完成时间短、催化剂在多次重复利用后活性没有明显降低,可回收和重复利用.     

2-Methyl-4,5-dihydrofurane hydroformylation

The synthesis of 2-methyl-3-formyl tetrahydrofurane as E-isomer via the hydroformylation of 2-methyl-4,5-dihydrofurane in the presence of complex phosphine-containing Rh-catalysts is performed. The dependence of the catalytic system type, pressure and temperature on the 2-methyl-4,5-dihydrofurane conversion and the selectivity of the formation of the aldehyde obtained is investigated.     

低碳烷烃与二氧化碳催化转化研究进展

页岩气革命为低碳经济发展提供了重要契机.在低碳烷烃(甲烷和乙烷)催化转化过程中,以二氧化碳作为氧化剂参与反应,通过C-H键的选择性活化可将页岩气转化为优质化工原料——合成气和乙烯,是一种低碳烷烃转化与二氧化碳资源化利用的工艺路线.本文总结了近年来甲烷干重整与乙烷和二氧化碳反应中与C-H键活化相关的研究进展,分析了甲烷干...     

SAPO-34分子筛的制备及其催化应用研究进展

SAPO-34分子筛的制备方法及其合成因素是影响其晶体形貌、晶粒大小、酸性质和孔道结构等物化性质的重要因素,与分子筛的催化性能密切相关。本文对比分析了常规水热合成法、微波辅助合成法、干胶转化合成法和无溶剂合成法的优缺点,并重点介绍了模板剂、硅铝比、水铝比、硅源铝源和金属改性等制备参数对SAPO-34分子筛物化性质及催化性能的影响;简要总结了其在甲醇制低碳烯烃、氨选择性催化还原NOx和烃类催化裂解制低碳烯烃等催化应用中的进展。本文为设计和制备新型、高效SAPO-34分子筛提供一定的借鉴意义和研究思路。     

Ag(I)/(nC7H15)4NBr催化氨基甲酸盐和炔丙醇反应:二氧化碳定量转化制备β-羰基氨基甲酸酯

将一种简单的双组分催化体系即Ag（I）/（ⁿC₇H₁₅）₄NBr应用于常压下催化氨基甲酸盐和炔丙醇双组分反应制备β-羰基氨基甲酸酯。该方法具有简便、高效的优点,并且不需要使用配体,可以将一系列的炔丙醇和仲胺底物转化为相应的氨基甲酸酯产物。该方法通过CO₂的定量催化转化,提高了CO₂的利用效率。     

Bio-methanol from Bio-oil Reforming Syngas Using Dual-reactor

A dual-reactor, assembled with the on-line syngas conditioning and methanol synthesis, was successfully applied for high efficient conversion of rich CO₂ bio-oil derived syngas to bio-methanol. In the forepart catalyst bed reactor, the catalytic conversion can effectively adjust the rich-CO₂crude bio-syngas into the CO-containing bio-syngas using the CuZnAlZr catalyst. After the on-line syngas conditioning at 450 oC, the CO₂/CO ratio in the bio-syngas significantly decreased from 6.3 to 1.2. In the rearward catalyst bed reactor, the conversion of the conditioned bio-syngas to bio-methanol shows the maximum yield about 1.21 kg/(kg_catal·h) MeOH with a methanol selectivity of 97.9% at 260 oC and 5.05 MPa using conventional CuZnAl catalyst, which is close to the level typically obtained in the conventional methanol synthesis process using natural gas. The influences of temperature, pressure and space velocity on the bio-methanol synthesis were also investigated in detail.     

4-Dimethylaminopyridine-catalyzed Cascade Reaction for Efficient Synthesis of Naphthofurans

A convenient and efficient method was developed for the synthesis of naphtho[2,1-b]furans via 4-dimethylaminopyridine(DMAP)-catalyzed cascade reaction of 2-hydroxy-1-naphthaldehydes and α-halogenated ketones in moderate to good yields in the presence of Na₂CO₃ at 80℃ for 6 h. The mechanism for this process was briefly discussed with a tentative catalytic cycle proposed. Moreover, this method features organocatalysts and high step-economy, which makes it practical and attractive.     

新型生物燃料5-乙氧基甲基糠醛的合成进展

5-乙氧基甲基糠醛(EMF)被认为是可替代化石能源的非常有前途的新型液态生物燃料,近年来由生物质资源制备EMF引起了国内外越来越广泛的关注。目前开发的合成EMF途径主要以糖类化合物(如果糖、葡萄糖、蔗糖、菊糖等)为原料,在乙醇溶剂中通过酸催化反应获得。本文针对EMF合成的化学反应过程及最新研究进展进行了综述,着重从反应起始原料、催化合成技术、催化行为与特点、过程经济可行性等方面对其进行评述和对比,并分析了目前工业规模转化生物质资源合成EMF仍面临的科学难点,对今后该领域的研究前景进行了展望,指出未来研究应朝着反应高效化、环境友好化及资源可持续利用方向深入开展。     

A new class of chiral P,N-ligands and their application in palladium-catalyzed asymmetric allylic substitution reactions

An efficient and modular synthesis of a series of chiral nonracemic P,N-ligands is reported. The P,N-ligands were prepared from 2-chloro-4-methyl-6,7-dihydro-5H-[1]pyrindine-7-one and a series of substituted chiral C(2)-symmetric 1,2-ethanediols (R = Me, i-Pr, and Ph). The ligands were evaluated for use in catalytic asymmetric synthesis in the palladium-catalyzed allylic substitution reactions of a racemic allylic acetate and dimethyl malonate. In the case of the P,N-ligand (R = Ph), the reaction was found to be highly stereoselective (90% ee).     

One-pot synthesis of 1-monosubstituted-1, 2, 3-triazoles from 2-methyl-3-butyn-2-ol

An efficient method for the synthesis of 1-monosubstituted-1, 2, 3-triazoles from 2-methyl-3-butyn-2-ol under copper catalyst conditions has been developed through a one-step one-pot sequence. This method provides a concise and efficient pathway to synthesize 1-monosubstituted-1, 2, 3-triazole derivatives in good to excellent yields.