加氢裂化催化剂反应酸性的表征方法及研究

本文报导了用邻二甲苯异构化反应活性表征加氢裂化催化剂及其载体酸性的方法,以邻二甲苯的总转化率表示在反应条件下的反应酸性。用这种方法可将催化剂及载体的反应酸性分成三类:含分子筛或氟的加氢裂化催化剂的反应酸性在55%以上;以无定形硅—铝为载体的加氢裂化催化剂和含氟的无定形硅—铝载体反应酸性大约在10—40%之间;无定形硅—铝载体的反应酸性一般在10%以下。用本方法考察了某些因素对一些加氢裂化催化剂反应酸性的影响。结果表明,硫化型加氢裂化催化剂的反应酸性比氧化型的略低;催化剂上活性金属的含量对反应酸性有明显的影响。     

Y/ASA复合材料的制备及加氢裂化性能

采用原位包覆技术制备了无定形硅铝(ASA)包覆Y型分子筛的Y/ASA复合材料。分别以Y/ASA复合材料和工业Y分子筛与ASA的机械混合材料Y-ASA为载体,Ni-W为活性组分,制备了两种负载型催化剂,并考察了两种催化剂的加氢裂化性能,通过XRD、SEM、吸附吡啶的原位红外光谱和N₂吸附-脱附对载体和催化剂进行了表征。结果表明,Y/ASA载体和Ni-W/Y/ASA的总酸量较低,但强酸量和强弱酸比例均高于Y-ASA和Ni-W/Y-ASA,Y/ASA载体和Ni-W/Y/ASA催化剂拥有更大的介孔比表面积、孔容及平均孔径。正癸烷的加氢裂化反应结果表明,Ni-W/Y/ASA催化剂上正癸烷的转化率和中间组分(C_5~9)收率比Ni-W/Y-ASA催化剂分别高7.6 %和12.4 %。     

无定形硅铝改性TiO2负载Ru催化加氢解聚二苯醚的研究（英文）

采用蒸汽辅助法合成了无定形硅铝（ASA）-TiO₂复合载体，并在此基础上制备了双功能催化剂Ru₅/ASA-TiO₂。利用X-射线衍射（XRD）、吡啶吸附红外（Py-FTIR）、氨-程序升温脱附（NH3-TPD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS）等手段对所制备催化剂的结构和酸性进行了详细表征。以二苯醚为褐煤模型化合物，在温和条件下考察了催化剂Ru₅/ASA-TiO₂加氢解聚4–O–5类型醚键的反应活性，二苯醚的转化率高于98%，苯收率为67.1%。弱Br?nsted酸和/或Lewis酸而非强Br?nsted酸是提高二苯醚的加氢解聚转化率和苯收率的主要因素，并且反应温度能够影响各类型酸的相对含量从而显著影响二苯醚加氢解聚产物的选择性。     

金属载体结合方式对镍钨催化剂费托合成蜡加氢裂化性能的影响

以Ni/W为加氢金属组分, HY/Al₂O₃为载体, 采用浸渍法制备三种金属-载体不同结合方式的加氢裂化催化剂, 研究了结合方式对催化剂酸性、加氢性能及FT合成蜡加氢裂化性能的影响。调整金属-载体的结合方式可明显调节催化剂加氢性能与裂解性能之间的平衡, Ni/W预先浸渍在HY分子筛上提高了催化剂的加氢性能, 降低了载体的酸性。结果表明, 高加氢性能-弱酸性的匹配有利于抑制F-T蜡的二次裂解, 提高柴油选择性。而Ni/W均匀浸渍在HY/Al₂O₃载体上可获得相对均衡的加氢/裂解性能匹配, 催化剂具有较高的反应活性及灵活的反应调控性。     

SO42-/ZrO2和SO42-/Al2O3-ZrO2催化剂上的正戊烷反应

研究了添加Al对SO₄^2-/ZrO₂超强酸样品的晶化、比表面、硫含量、超强酸性和正戊烷反应性能的影响,考察了活化温度、反应温度、Al含量和载Pt对催化剂活性和选择性的影响.SO₄^2-/Al₂O₃ZrO₂催化剂的酸强度与SO₄^2-/ZrO₂基本相当,但超强酸位比后者多,未载Pt时正戊烷反应活性和稳定性明显高于后者.负载Pt后,正戊烷异构化选择性和稳定性大大提高,但Pt/SO₄^2-/Al₂O₃ZrO₂催化剂的反应活性与Pt/SO₄^2-/ZrO₂相近,Al的促进作用不明显.     

氟对PtSnNaLa/ZSM-5催化剂丙烷脱氢反应性能的影响

在PtSnNaLa/ZSM-5催化剂中引入氟元素,制得用于丙烷脱氢反应的氟改性催化剂,利用X射线衍射(XRD)、NH₃吸脱附(NH₃-TPD)、红外(FT-IR) 、固体核磁(²⁷Al MAS NMR)和程序升温还原(H₂-TPR)等技术手段研究不同氟含量对催化剂的结构、表面酸性和丙烷脱氢反应性能的影响。 结果表明,氟能降低催化剂表面的弱酸强度,增强Pt与载体间的相互作用力,降低反应副产物的选择性,从而提高了产物丙烯的选择性,当氟的添加量为0.2%时,丙烯选择性可达到99.2%。 同时氟的加入易于载体骨架的脱铝,使得Sn组分的还原变得相对容易,但对催化剂结构没有明显的影响。     

Pt-MOx/CeO2水相重整催化剂上氧化物助剂对于水气变换反应的促进作用研究(英文)

甲醇水相重整是一种在相对温和条件下.的有效产氢路径。采用分步浸渍法制备Pt/CeO₂和Pt-MO_x/CeO₂(M=Fe、Cr、Mg、Mn)系列催化剂,并对其反应性能进行了研究。采用XPS、XRD、TEM、CO-TPD、NH₃-TPD、CO₂-TPD等表征手段对催化剂的金属价态、氧空位数量、金属粒子分布、CO吸附性能和催化剂的酸/碱性等性质进行表征和分析。通过关联结果表明,MO_x的加入削弱了Pt-CeO₂间的相互作用,促进了价态较低的Pt^δ+的生成,这有助于C-H键的裂解,促进甲醇的转化。Pt-MgO/CeO₂上的产氢量最高(164.78 mmol),CO和CH₄选择性相对较低,而Pt-CrO_x/CeO₂上的CH₄选择性最高(2.21%)_d对于Pt/CeO₃和Pt...     

一步液滴法合成酸性和孔道属性可调的硅铝酸盐载体及其Pd基催化剂的性能研究

通过一步液滴法在不同的反应溶剂体系下制备了一系列无定形硅铝酸盐载体, 并进一步制备出Pd基负载型多孔催化材料, 探究了反应溶剂极性和反应物Si/Al比对载体材料和催化剂的影响, 实现了通过一步液滴法调控硅铝酸盐酸性和孔道属性. 结果表明, 在极性较小的反应溶剂体系中制得了富含介孔的无定形硅铝酸盐载体材料, 并且通过改变Si/Al比可实现载体材料的酸性、 比表面积及孔道尺寸的调控, 比表面积和总酸量分别达到349.6 m²/g和1.389 mmol/g. 由于该载体材料高的比表面积及丰富的介孔孔道, 所制得的Pd基负载型多孔催化材料的Pd金属分散性达到了63.17%, 在硝基苯加氢反应中实现了99.75%的转化率和94.62%的选择性, 在苯甲醇氧化反应中表现出40.61%的转化率及38.09%的选择性, 远远优于利用商用载体合成的 Pd/Al₂O₃催化材料. 这种简单有效的合成方法使得按照目标催化反应的类型来设计高效催化剂成为可能.     

EU-1分子筛的合成及其在正己烷异构化反应中的催化性能

在不同硅铝比(nSiO₂/nAl₂O₃)的合成凝胶(含纯硅凝胶)中引入晶种,合成了纯相的EU-1分子筛。研究了铝源、模板剂和晶种添加量对EU-1分子筛的结晶度、形貌尺寸等的影响;重点研究了不同硅铝比对样品结晶度、晶粒尺寸、酸性、比表面积和孔容等的影响。将合成结果绘制成了纯相EU-1分子筛的合成条件三元图,从三元图可看出,晶种法可显著扩大纯相EU-1分子筛的合成区域。将Pt/H-EU-1用于正己烷异构化反应,结果表明,该催化剂具有优异的正己烷异构化活性及稳定性,对异构烷烃有较高的选择性。     

不同载体负载的铂催化剂在丙酮酸乙酯不对称氢化反应中的活性及其铂流失率比较

以介孔树脂材料FDU-14和介孔碳材料CMK-3为载体制备了两种负载型铂催化剂, 用N₂气吸附、X射线衍射及CO化学吸附等手段对这两种催化剂进行了表征, 并将这两种不同的负载型铂催化剂在丙酮酸乙酯不对称氢化反应中的催化性能及其铂流失率与商品化Pt/Al₂O₃催化剂进行了比较. 研究结果表明, 尽管Pt/Al₂O₃催化剂的初始活性和光学选择性均较高, 然而相同反应条件下乙酸溶剂中Pt/FDU-14和Pt/CMK-3催化剂的铂流失率比Pt/Al₂O₃催化剂的低. 通过对催化剂进行CO吸附原位傅里叶变换红外漫反射光谱(DRIFTS)表征, 从载体的不同表面电子性质角度解释了不同载体负载的铂催化剂在丙酮酸乙酯不对称氢化反应中的活性和铂流失率的差异.     

以SBA-15为硅源合成多级孔SAPO-11分子筛及其在正十二烷临氢异构化中的应用

以脱除模板剂后的SBA-15为硅源和间接模板剂,在水热条件下制备多级孔SAPO-11分子筛,并通过XRD、SEM、红外光谱、氮气物理吸附-脱附等表征手段对样品的晶相、形貌、酸性和织构性质进行表征。结果表明,以焙烧后的SBA-15为硅源合成出纯相的SAPO-11分子筛,且SBA-15已完全转化。合成的SAPO-11样品呈空心的近方柱体形貌,由宽度为100 nm左右的细条聚集而成,晶粒粒径为1-3 μm。与白炭黑、硅溶胶合成的常规SAPO-11分子筛对比发现,添加SBA-15可在SAPO-11中引入介孔孔道,孔径为5-10 nm,且样品以中强度的Brønsted酸为主,弱Brønsted酸相对较少。以正十二烷为探针分子,考察Pt/SAPO-11催化剂的临氢异构化反应性能。结果表明,多级孔Pt/SAPO-11催化剂具有优良的异构化反应性能。催化剂的高活性和选择性与SAPO-11分子筛的酸性质和孔道结构密切相关,中强度的Brønsted酸量的增加有助于活性提高,同时介孔孔道有利于产物扩散,异构产物的选择性明显提高。     

负载Pt催化生物柴油加氢脱氧性能研究

采用XRD、BET、SEM、NH_3-TPD对Pt/Al_2O_3、Pt/Al_2O_3-ZSM-5、Pt/ZSM-5催化剂进行表征,在不同反应工艺条件下考察三种分子筛的酸性、孔径分布、外部形貌、晶体结构对其加氢脱氧性能的影响。结果表明,Br■nsted酸性位点和中孔体积占比对脂肪酸甲酯的加氢脱氧反应来说至关重要,其中,Br■nsted酸性位点在脱氧反应中的C-O键断裂发挥主要作用,中孔孔径则能提高整个反应的质量传递效率以及避免C_(12-18)长链烷烃发生裂解。三种催化剂的加氢脱氧催化效果大小为:Pt/Al_2O_3-ZSM-5Pt/Al_2O_3Pt/ZSM-5;适宜的反应工艺条件为:t=350℃,p=2 M Pa,H2/oil=1000,WHSV=0.5 h~(-1),在此条件下Pt/Al_2O_3-ZSM-5的脂肪酸甲酯转化率为99.4%,目标产物液体收率为86.8%。     

离子液体酸性的红外光谱探针法研究

以吡啶和乙腈分子为探针, 使用红外光谱法研究了常用室温离子液体的酸性. 采用吡啶为探针分子时, 出现的～1450 cm^－1、～1540 cm^－1吸收带可以分别指示离子液体的Lewis、Brønsted酸性；采用乙腈为探针分子时, ～2253 cm^－1的C≡N伸缩振动向高波数移动并伴有新峰的出现，可以指示离子液体的Lewis酸性。可以通过比较吡啶探针～1450 cm^－1吸收带的峰位置对离子液体的Lewis酸强度进行排序，并且可以用乙腈探针更灵敏地区分出不同离子液体的Lewis酸的强度，使用该方法研究了离子液体的结构对其Brønsted / Lewis酸性的影响。     

第一性原理研究镍改性ZSM-12分子筛的酸性

分子筛被用作工业催化剂时常需要过渡金属改性,镍是制备加氢/脱氢催化剂常用的过渡金属,本研究采用密度泛函理论研究镍改性的ZSM-12分子筛的结构和酸性。结果表明,分子筛的B酸质子可以被镍原子还原成氢分子,而Ni_2的团簇不能将B酸质子还原生成氢气分子。镍原子在分子筛内会被氧化,并形成Lewis酸性位,这会导致分子筛骨架铝的Lewis酸性变弱,镍改性后,分子筛吸附氢气的能力变强,被吸附的氢分子解离为氢原子,并带负电荷,不再具有B酸的功能。从计算的氨分子的吸附能来判断,由于吸附的氢会从镍原子得到电子,吸附的氢分子会增强镍原子的Lewis酸性。     

载体效应对Ru催化剂F-T反应性能的影响

采用浸渍法将Ru负载于SiO₂、Al₂O₃和Beta分子筛制备了不同载体的Ru基F-T合成催化剂。通过N₂-物理吸附、XRD、NH₃-TPD、H₂-TPR、H₂-TPD、XPS和CO-DRIFTS等表征方法对不同催化剂的织构、物相、酸性、还原性质、吸附性能和电子状态信息进行了考察,并对不同载体催化剂的F-T反应性能及产物分布进行了研究。结果表明,不同载体Ru基催化剂在金属分散度、还原性质、对氢气吸附性能和电子状态等方面均存在较大差异。其中,酸性较弱的Ru/SiO₂催化剂具有较弱的金属载体相互作用、较小的颗粒粒径和较高的电子密度,同时该催化剂的Ru金属平台位点较多,导致其在F-T反应过程中表现较好的反应稳定性,其产物以重质烃为主,CH₄和轻质烃选择性较低。     

ZSM-5分子筛酸性质对甲醛合成三聚甲醛催化性能的影响

ZSM-5分子筛是合成三聚甲醛的有效催化剂。本工作通过XRF、XRD、SEM、NH₃-TPD、Py-FTIR和²⁷Al MAS NMR等手段对一系列不同SiO₂/Al₂O₃物质的量比的ZSM-5分子筛催化剂进行了表征,研究了ZSM-5分子筛中Brønsted酸中心和Lewis酸中心对其甲醛合成三聚甲醛催化性能的影响。结果表明,SiO₂/Al₂O₃物质的量比为250的ZSM-5分子筛具有合适的Brønsted酸中心用于催化甲醛缩聚为三聚甲醛的反应,同时其Lewis酸中心量极少,可有效抑制Cannizzaro或Tishchenko等副反应,提高三聚甲醛的选择性,因而具有最佳的合成三聚甲醛催化性能。寿命实验评价结果显示,SiO₂/Al₂O₃物质的量比为250的ZSM-5分子筛具有良好的催化稳定性,单程寿命长达114 h,并且可通过550℃焙烧再生恢复其催化活性。     

SO42-/ZrO2-Al2O3催化剂表面酸性质对正丁烷异构化反应性能的影响研究

采用“沉淀-浸渍”法制备一系列不同硫酸负载量的SO₄^2-/ZrO₂-Al₂O₃催化剂,利用N₂吸附-脱附、Py-FTIR、XRD等手段对催化剂进行表征。在常压、200 ℃、H₂：C₄=2：3和质量空速为3 h^-1的反应条件下,在固定床微型反应评价装置上考察了硫酸负载量对SO₄^2-/ZrO₂-Al₂O₃催化正丁烷异构化反应性能的影响。Py-FTIR结果表明,硫酸化处理为催化剂表面提供了丰富的Brønsted酸性位,其中,强Brønsted酸性位在正丁烷异构化反应中起重要作用,因此,硫酸化处理可显著提高正丁烷异构化活性,而Lewis酸性位与之没有直接关系。     

CO adsorption on amorphous silica-alumina: electrostatic or Brønsted acidity probe?

The adsorption of CO on amorphous silica-alumina (ASA) was calculated by DFT. CO appears as a probe of the electrostatic field induced by the whole surface, at the origin of a so-called vibrational Stark effect responsible for the CO frequency shifts. Br?nsted acidity of the ASA sites does not directly correlate CO frequency shifts.     

Flexible regulation of C3=/C2= ratio in methanol-to-hydrocarbons by delicate control of acidity of ZSM-5 catalyst

A very wide range of the C₃⁼/C₂⁼ ratio from 0.72 to 7.56 with high C₂⁼+C₃⁼ selectivity of around 66% in the methanol-to-hydrocarbons process can be realized over ZSM-5 catalyst in a fixed-bed reactor. We firstly conduct a single factor experiment of acidity, demonstrating that the acidity control of MTH catalyst is crucial to adjusting light olefins selectivity. Weak Brønsted acid sites favor to high C₃⁼ selectivity (59.0%) due to the suppression of the conversion reactions from the alkene-based to arene-based cycle, while Lewis acid sites conduce to high C₂⁼ selectivity (39.6%) due to the promotion of the conversion reactions for the aromatics formation and steric constraints of Lewis acid sites making the aromatics crack more efficiently to C₂⁼.