用变分过渡态理论对CH3SiH3+O反应体系的动力学研究

用变分过渡态理论对CH3SiH3与氧原子O的抽提反应进行了理论研究。利用从头算计算了反应体系的构型、振动频率和能量等信息,分析了此反应的反应机理;在298～1000 K计算了主要反应通道的速率常数。结果表明,在低温下,变分对于此反应影响较大,隧道效应较明显;计算得到的室温速率常数和实验符合很好。     

CH+H_2→CH_3的MCSCF和VTST研究

用福井的内禀反应坐标理论和MCSCF/6-31G方法计算了CH+H_2→CH_3的反应途径。在此基础上,计算了沿反应途径的动态学行为和变分过渡态理论(VTST)的速率常数(包括CVT,ICVT,/VT和US方法)。结果表明,反应的返回效应不大;但反应途径的曲率效应较大,它对速率常数影响较大,理论研究必须考虑这一因素。     

CH~2(^3B~1)+H~2→CH~3+H的反应途径及动态理论研究

用从头算的UHF/6-31G方法,反应途径哈密顿理论以及变分过渡态理论, 计算了反应CH~2(^3B~1)+H~2→CH~3+H的反应途径.沿反应途径的动态学性质和正则变分过渡态理论的速率常数,用变分过渡态方法处理效果明显;较低温度下考虑隧道效应更重要,而用小曲率近似的校正是有效的;H~2 分子的振动激发对反应速率常数有较大增进.     

CH~2(^3B~1)+H~2→CH~3+H的反应途径及动态理论研究

用从头算的UHF/6-31G方法,反应途径哈密顿理论以及变分过渡态理论, 计算了反应CH~2(^3B~1)+H~2→CH~3+H的反应途径.沿反应途径的动态学性质和正则变分过渡态理论的速率常数,用变分过渡态方法处理效果明显;较低温度下考虑隧道效应更重要,而用小曲率近似的校正是有效的;H~2 分子的振动激发对反应速率常数有较大增进.     

H+CH3NO2H2+CH2NO2反应途径和变分速率常数计算研究

采用MP2(FULL)/6-311G**从头算方法, 优化了H+CH3NO2H2+ CH2NO2反应的过渡态结构, 得出该反应的正逆反应的活化位垒分别是82.73和57.14 kJ*mol-1. 沿IRC分析指出该反应是一个H-H键生成和C-H键断裂的协同反应, 而且在反应途径上存在一个引导反应进行的振动模式, 这一反应模式引导反应进行的区间在-0.7～0.2( amu)1/2*a0之间; 在1 000～1 400 K温度范围内, 运用变分过渡态理论(CVT), 计算了该反应的速率常数, 计算结果与实验相一致.     

Br+CH3S(O)CH3反应机理的直接动力学研究

采用直接动力学的方法，对多通道反应体系Br＋CH3S（O）CH3进行了理论研究．在BH＆H-LYP／6-311G（2d，2p）水平下获得了优化几何构型、频率及最小能量路径（MEP），能量信息的进一步确认在MC-QCISD（单点）水平下完成．利用正则变分过渡态理论，结合小曲率隧道效应校正（CVT／SCT）方法计算了该反应的两个可行的反应通道在200K～2000K温度范围内的速率常数．在整个反应区间内，生成HBr的反应通道与生成CHa的反应通道存在着竞争，前者是主反应通道，后者是次反应通道．变分效应和小曲率隧道效应对反应速率常数的计算影响都很小．理论计算得到的两个反应通道的反应速率常数与实验值符合得很好．     

CF3CH2CH3+OH的反应机理及动力学性质的理论研究

采用密度泛函理论BB1K/6-31+G(d,p)计算了反应CF₃CH₂CH₃+OH各反应通道上驻点的稳定结构和振动频率, 并分别在BMC-CCSD, MC-QCISD和G3(MP2)水平上进行了单点能校正. 运用变分过渡态理论, 在BMC-CCSD//BB1K, MC-QCISD//BB1K, G3(MP2)//BB1K以及BB1K水平上计算了各反应通道的速率常数, 讨论了-CH₂和-CH₃基团上H提取通道对总反应的贡献, 并与已有实验和理论结果进行了对比. 计算结果表明, BMC-CCSD水平上的速率常数与实验测量值符合得很好, 进而给出了该水平上反应在200~1000 K温度范围内速率常数k(cm³?molecule^-1?s^-1)的三参数表达式: k=1.90×10^-21T^3.21exp(-292.62/T).     

CH3S自由基H迁移异构化及脱H2反应的直接动力学研究

采用密度泛函方法（MPW1PW91）在6．311G（d,p）基组水平上研究了CH3S自由基H迁移反应CH3S→CH2SH（R1）,脱H2反应CH3S→HCS＋H2（R2）以及脱H2产物HCS异构化反应HCS→CSH（R3）的微观动力学机理．在QCISD（t）／6．311＋＋G（d,p）／／MPW1PW91／6．311G（d,p）＋ZPE水平上进行了单点能校正．利用经典过渡态理论（TST）与变分过渡态理论（CVT）分别计算了各反应在200-2000K温度区间内的速率常数K^TST和k^CVT,同时获得了经小曲率隧道效应模型（SCT）校正后的速率常数萨k^CVT/SCT．结果表明,反应R1,R2和R3的势垒△E^≠分别为160．69,266．61和241．63kJ／mol。R1为反应的主通道．低温下CH3S比CH2SH稳定,高温时CH2SH比CH3S更稳定．另外,速率常数计算结果显示,量子力学隧道效应在低温段对速率常数的计算有显著影响,而变分效应在计算温度段内对速率常数的影响可以忽略．     

CH(^4∑^-)+H2O→CH2(^3B1)+OH的直接动态学研究

用从头算方法计算了反应CH(^4∑^-)+H2O→CH2(^3B1)+OH的反应途径。在此基础上, 计算沿反应途径的动态学性质和正则变分过渡态理论的速率常数, 并进行隧道效应校正。结果表明, 电子相关能对反应活化位垒影响较大; 反应存在返回效应和隧道效应, 用正则变分过渡态方法和小曲率近似的隧道校正是有效的。     

氢抽提反应CHBr2+HBr→CH2Br2+Br的直接动力学研究

采用直接动力学方法,对CHBr2+HBr→CH2Br2+Br反应通道进行了理论研究,在B3LYP/6-311+G(d,p)水平下获得了优化几何构型、频率以及最小能量路径,更精确的单点能在B3LYP/6-311++G(3df,2pd)水平下完成.利用正则变分过渡态理论,结合小曲率隧道效应校正方法计算了反应通道在220 K～2 000 K温度范围内的速率常数.在整个反应区间,隧道效应对反应的影响比较大;变分效应在低温时有一定的影响,在高温区间的影响很小可以忽略.计算得到的速率常数和已有实验值很好地吻合.     

C2H3与CH3F氢抽提反应机理与动力学性质

采用双水平直接动力学方法对C₂H₃与CH₃F氢抽提反应进行了研究. 在QCISD(T)/6-311++G(d, p)//B3LYP/6-311G(d, p)水平上, 计算的三个反应通道R1、R2和R3的能垒(ΔE^≠)分别为43.2、43.9和44.1 kJ·mol^-1, 反应热为-38.2 kJ·mol^-1. 此外, 利用传统过渡态理论(TST)、正则变分过渡态理论(CVT)和包含小曲率隧道效应(SCT)的CVT, 分别计算了200-3000 K温度范围内反应的速率常数k^TST、k^CVT和k^CVT/SCT. 结果表明: (1) 三个氢抽提反应通道的速率常数随温度的增加而增大, 其中变分效应的影响可以忽略, 隧道效应则在低温段影响显著; (2) R1反应是主反应通道, 但随着温度的升高, R2反应的竞争力增大, 而R3反应对总速率常数的影响很小.     

CH3OCF2CF2OCH3+Cl的反应机理及动力学性质

利用密度泛函理论直接动力学方法研究了反应CH₃OCF₂CF₂OCH₃+Cl的微观机理和动力学性质. 在BB1K/6-31+G(d,p)水平上获得了反应的势能面信息, 计算中考虑了反应物CH₃OCF₂CF₂OCH₃两个稳定构象(SC1和SC2)的氢提取通道和取代反应通道. 利用改进的正则变分过渡态理论结合小曲率隧道效应(ICVT/SCT)计算了各氢提取通道的速率常数, 进而根据Boltzmann配分函数得到总包反应速率常数(k_T)以及每个构象对总反应的贡献. 结果表明296 K温度下计算的k_T(ICVT/SCT)值与已有实验值符合得很好. 由于缺乏其他温度速率常数的实验数据, 我们预测了该反应在200-2000 K温度区间内反应速率常数的三参数表达式: k_T=0.40×10^-14T^1.05exp(-206.16/T).     

H原子和SiH2Cl2抽提反应的理论研究

对H+SiH2Cl2反应进行了详细的理论研究,理论证明了抽提氢的通道是唯一可行的反应通道。并在从头算给出的电子结构信息基础上,用变分过渡态理论(CVT)加小曲率隧道效应校正(SCT)等方法对该反应进行了直接的动力学研究,得到该反应的理论速率常数,并详细讨论了各动力学参数沿反应坐标的变化。在较宽的温度范围内,反应速率常数表现出非Arrhenius行为,用三参数公式似合了速-温关系式,为k(T)=(1.32×10^-22)T^3.67exp(-26/T)。理论计算的速率常数与实验数值符合得很好。     

H原子与CH3NH2抽氢反应的动力学计算

用QC ISD(T)/6-311 G(3DF,3PD)/MP2/6-311G(D,P)方法研究了H原子与CH3NH2的抽氢反应过程。该反应包含两个反应通道:H分别从CH3基团(R1)和NH2(R2)基团上抽氢。R1势垒比R2势垒低3.42kJ/mol,表明R1是主反应通道。在从头算的基础上,用变分过渡态理论(CVT)加小曲率隧道效应(SCT)研究了各反应温度范围为200~4000K内的速率常数,所得结果与实验值符合的很好。动力计算表明,在所研究的温度范围内,变分效应对速率常数的计算影响不大,而在低温范围内,隧道效应起了很重要的作用。     

用变分过渡态理论研究NH_3+NH→2NH_2反应动力学

利用变分过渡态理论的“直接动力学”方法对ＮＨ３分子和基态ＮＨ（Ｘ３∑）自由基的反应进行了理论研究；利用从头算计算得到反应体系的电子结构能和能量梯度等信息，计算了２００～２５００Ｋ温度范围该反应的速率常数和穿透系数，分析了影响隧道效应和反应速率常数的一些因素．结果表明，在低温情况下，变分对于此反应影响较大，隧道效应特别明显．计算得到的速率常数和实验值符合得很好．     

CH3CH2O+HCHO反应机理及主通道速率常数

采用CCSD(T)/cc-pVDZ//B3LYP/6-311++G(d,p)双水平计算方法研究了CH₃CH₂O+HCHO反应的微观反应机理. 结果表明, 标题反应主要存在5个抽氢和3个氢迁移异构化反应通道, 其中抽氢通道R→ IMa(CH₃CH₂O…CH₂O)→TS1→ IM1b→P1(CH₃CH₂OH+CHO)为优势通道, 其表观活化能为14.65 kJ/mol. 利用变分过渡态理论(CVT)并结合小曲率隧道效应模型计算了主通道R1在275~1000 K温度范围内的速率常数k^TST, k^CVT和k^CVT/SCT, 在此温度区间内表观反应速率常数三参数表达式为k^CVT/SCT=2.26×10^-17 T^0.57 exp(-1004/T), 显示具有正温度系数效应.     

Cl原子与CH3COCH2Cl反应动力学的理论研究

在B3LYP/6-31G(d,p)水平上优化了Cl原子与CH3COCH2Cl反应的各驻点的几何构型,并在相同水平上通过频率计算和内禀反应坐标(IRC)分析对过渡态的结构和反应物、产物的连接性进行了验证。采用高精确模型G3MP2方法进行单点能计算,构建了反应的势能剖面。计算结果表明,标题反应有抽氢反应、加成-消除反应、取代反应3种反应机理6条反应通道。利用经典过渡态理论(TST)和正则变分过渡态理论(CVT)计算了各反应通道在200~2000 K温度范围内的速率常数,并用小区率隧道效应模型(SCT)对抽氢反应进行校正。计算结果显示,反应有一定的变分效应,计算的总反应速率常数与文献报道的实验值符合得较好,速率常数的三参数表达式为k=2.33×10-19T2.54exp(567.07/T)cm3·mol-1·s-1。     

H＋CH3NO2→H2＋CH2NO2反应途径和变分速率常数计算研究

采用MP2（FULL）／6－311G**从头算方法，优化了H＋CH3NO2——H2＋CH2NO2反应的过渡态结构，得出该反应的正逆反应的活化位垒分别是82．73和57．14 kJ·mol－1 ．沿IRC分析指出该反应是一个H—H键生成和C—H键断裂的协同反应，而且在反应途径上存在一个引导反应进行的振动模式，这一反应模式引导反应进行的区间在- 0．7～0．2（amu）1/2·a0之间；在 1000～1400 K温度范围内，运用变分过渡态理论（CVT），计算了该反应的速率常数，计算结果与实验相一致．     

NCO+H_2→HNCO+H的动态学和选模反应研究

用从头算方法计算了NCO+H_2→HNCO+H的反应途径。在此基础上,计算了沿反应途径的动态学性质,正则变分过渡态理论的速率常数和振动选模反应的速率常数。结果表明,电子相关能对反应活化位垒影响较大,用多体微扰方法进行校正是有效的;反应存在返回效应和隧道效应,用变分过渡态方法和小曲率近似方法分别进行校正也是有效的。反应中,两个能量较高的束缚振动模式与反应途径有较强的耦合和传能过程,激发这些振动,特别是H_2的伸缩振动,对反应有较大促进。     

CH2O+H→CHO+H2反应途径和变分速率常数计算研究

采用QCISD/6-311G^** 从头算方法,优化了吸氢反应CH2O+H→CHO+H2的反应物、过渡态、产物几何结构,得出该反应的正、逆反应活化位垒分别是35.4kJ/mol和98.8kJ/mol。沿IRC分析指出该反应是一个C—H键断裂和H—H键生成协同进行的反应,而且在反应途径上存在一个引导反应进行的振动模式,这一反应模式引导反应进行的区间在—0.4～0.55(amu)^1/2之间。在300～3200K温度范围内,运用变分过渡态理论(CVT),计算了该反应的速率常数。