用玻璃电极测定直到15m的浓盐酸体系的活度系数

本文在25℃下,对0.01844—15.02mol kg~(-1)浓度范围内的盐酸体系,用自制Agl AgGl电极和氢电极,测定了Harned电池的电动势。在此基础上,以玻璃电极代替氢电极,测量上述盐酸体系的电动势,计算了HCl的平均活度系数和H_2O的活度。实验结果表明,玻璃电极在浓盐酸体系的“标准电势”是稳定的,且遵从Nernst响应,重现性良好,响应速度快;在高浓度和稀溶液中交替测量时,电势无明显偏差。这说明电极有较好的可复性。求得的HCl的活度系数与文献值偏差小于1.2％。玻璃电极的“标准电势”的标准偏差为0.016％。     

用氯离子选择电极测定浓盐酸的活度系数及氯离子吸附效应的探讨

在25 ℃下, 用氯离子选择电极与玻璃电极组成电池测定了0.00498～15.02 molkg~(-1)浓度范围盐酸体系的电势, 发现用Nernst方程计算出的活度系数与文献值偏差极大。用氯离子吸附原理和形成吸附对的平衡原理导出的电势方程, 由此计算出的盐酸活度系数与文献值十分一致, 这表明氯离子在电极表面发生了特性吸附作用。     

HCl-HClO_4-H_2O体系中高氯酸活度系数的测定

对盐酸-高氯酸混合体系中盐酸的活度系数已进行了一些研究,但对该体系中高氯酸的活度系数的研究还未见报道。近代发展的离子选择电极为电化学研究提供了方便,可用其组成无液界电池测定一些过去难以用此法测定的电解质溶液的活度系数。我们已用高氯酸根离子选择电极和玻璃电极组成无液界电池测定了高氯酸溶液中高氯酸的活度系数,现在又用该电极体系测定HCl-HClO_4-H_2O体系中高氯酸的活度系数。近期,R.M.派特科威茨等在探讨H~+与Cl~-缔合作用问题时引用了上述体系的盐酸的活度系数资料,而我们将根据     

γ_±(HCl)及pK_a(HAc)的离子选择性电极法测定

本文介绍了一个新的物理化学实验:以氢玻璃电极和氯离子膜电极为工具测定25℃水溶液中不同浓度HCl的平均活度系数和HAc的离解平衡常数。原理简单,步骤简洁,结果稳定可靠。有助于增强学生对离子选择性电极及离子计性能的了解和对有关电化学知识的掌握。     

盐酸在硫酸镁水溶液中的Harned规则

在盐酸-硫酸镁-水三元系混合介质中, 以标准H2电极和Ag-AgCl电极组成无液接电池, 应用经典的电动势(EMF)方法测定下列电池的电动势： Pt, H2 (101.325 kPa )│HCl (m＝0.01000 mol·kg-1)│AgCl-Ag (A) Pt, H2 (101.325 kPa)│HCl (mA), MgSO4 (mB), H2O│AgCl-Ag (B) 根据电池(A)得到Ag-AgCl电极在278.15、288.15、298.15、308.15和318.15 K等5个温度时纯水中的标准电极电势. 对电池(B)恒定体系总离子强度I为 0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.5 mol·kg-1, 硫酸镁的离子强度分数yB恒定为 0.00、0.10、0.20、0.30、0.50和0.70, 测定电池(B)在278.15、288.15、298.15、308.15和318.15 K等5个温度时的电动势. 由于体系中存在硫酸的二级解离, 采用数学迭代方法确定平衡体系中氢离子的浓度, 根据测得电池(B)的电动势数据计算了混合溶液中盐酸的活度系数γA. 结果表明: 在溶液中总离子强度保持恒定时, 盐酸的活度系数服从Harned规则, 在组成恒定时混合物中HCl的活度系数lgγA对热力学温度T作图是一条直线. 进一步讨论了混合溶液中盐酸的相对偏摩尔焓．     

盐酸在硫酸镍水溶液中的活度系数

以标准氢电极和银-氯化银电极组成无液接电池,研究HCl-NiSO4-H2O体系.在恒定溶液总离子强度I=0.4、0.6、0.8、1.0、1.5 、2.0 mol•kg－1, NiSO4在溶液中的离子强度分数yB=0.00、0.10、0.20、0.30、0.50、0 .70的条件下,在278.15～323.15 K温度范围内测定电池: Pt, H2(101.325 kPa)│HCl(mA), NiSO4(mB), H2O│AgCl-Ag 的电动势.根据测得的电动势数据,考虑到体系存在硫酸的二级解离,应用数学迭代方法确定平衡体系氢离子的浓度,进而计算了混合溶液中HCl的活度系数γA.结果表明,在溶液中总离子强度保持恒定时, HCl 的活度系数服从Harned规则.     

HCl-NaCl-C3H8O3-H2O体系溶液热力学性质

在恒定丙三醇质量分数x=0．1的条件下，测定了无液接电池（A）和电池（B）的电动势根据电池（A）电动势确定了丙三醇和水混合溶剂中的Ag－AgCl电极的标准电极电势，讨论了HCl的迁移性质；由电池（B）测得的电动势计算了HCl在该体系中的活度系数γA，计算的结果表明，对于所讨论的体系，在溶液中总离子强度保持恒定，HCl的活度系数服从Harned规则．在溶液组成恒定时，IgγA是温度倒数1／T的线性函数，讨论了混合物中HCl的相对偏摩尔焓及介质效应．     

三元体系Na2SO4-CuSO4-H2O 25 ℃活度系数的研究

用自制的Hg-Hg_2SO_4电极和Na离子选择性电极, 在25 ℃和离子强度分别为1.0和2.0的条件下, 测定了Na_2SO_4在Na_2SO_4和CuSO_4混合水溶液中的平均活度系数。对所使用的电极组的热力学响应、重现性等性能进行了检验。根据文献提供的Pitzer方程, 推导了计算Na_2SO_-CuSO_4-H_2O体系中Na_2SO_4和CuSO_4平均活度系数的表达式, 求出了Pitzer混合参数和Harned方程系数, 计算了CuSO_4在该体系中的平均活度系数。     

铵离子对玻璃电极不对称电势的影响

本文测定了下列电池在25℃,总离子强度为0.1,0.5,1.0,2.0和13.0mol·kg~(-1)的电动势(emf): (1) Ag|AgCl|HCl(m_A)十NH_4Cl(m_B)+H_2O|pH玻璃电极 (2) Pt(黑)|H_2(latm)|HCl(m_A)十NH_4Cl(m_B)+H_2O|AgCl|Ag因NH_4~+的干扰,电池(1)不遵从Nernst响应。按离子交换原理导出玻璃电极不对称电势遵从下式:式中ε_(G')~o为NH_4Cl摩尔分数yB=0时的不对称电势;K为离子交换平衡常数,α,β为实验参数。     

混合溶剂中多组分电解质溶液热力学性质的研究Ⅱ.HCl+NaCl+2-propanol+H_2O体系15～45℃

本文在恒定异丙醇摩尔分数x=0.05的条件下,应用电动势法测定无液体接界电池(A)和电池(B)的电动势:Pt,H_2(latm)|HCl(m),2-propanol(x),H_2O(1-x)|Agcl-Ag(A)和Pt,H_2(latm)|HCl(m_A),NaCl(m_B),2-propanol(x),H_2O(1-x)|AgCl-Ag(B)根据电池(A)电动势确定混合溶剂中的Ag-AgCl电极的标准电极电势,讨论了HCl的迁移性质;利用电池(B)电动势确定HCl在该体系中的活度系数γA,在恒定总离子强度下,HCl的活度系数遵守Harned规则。在溶液组成恒定时,logγA是温度倒数1/T的线性函数,讨论了混合物中HCl的相对偏摩尔焓,计算了HCl的一级、二级和总介质效应。     

混合溶剂中多组分电解质溶液热力学性质的研究Ⅱ. HCl+NaCl+2-propanol+H2O体系15～45 ℃

本文在恒定异丙醇摩尔分数x=0.05的条件下, 应用电动势法测定无液体接界电池(A)和电池(B)的电动势:Pt, H_2(latm)|HCl(m), 2-propanol(x), H_2O(1-x)|Agcl-Ag (A)和Pt, H_2(latm)|HCl(m_A), NaCl(m_B), 2-propanol(x), H_2O(1-x)|AgCl-Ag (B)根据电池(A)电动势确定混合溶剂中的Ag-AgCl电极的标准电极电势, 讨论了HCl的迁移性质; 利用电池(B)电动势确定HCl在该体系中的活度系数γ_A, 在恒定总离子强度下, HCl的活度系数遵守Harned规则。在溶液组成恒定时, logγ_A是温度倒数1/T的线性函数, 讨论了混合物中HCl的相对偏摩尔焓, 计算了HCl的一级、二级和总介质效应。     

葡萄糖和水混合溶液多组分电解质热力学II. HCl-NaCl-d-Glucose-H2O体系(5-45 ℃)

The thermodynamic properties of HCl-NaCl-d-Glueose-H_2O system was studied by emf measurement without liquid junction. Pt, H_2(1.013×10~5 Pa)|Hel(m), d-Glucose(x), H_2O(1-x)| Agel-Ag (A) Pt, H_2(1.013×10~5Pa)|HCl(m_A), NaCl(m_B), d-Glucose(x), H_2O(1-x)|AgCl-Ag (B) at the mass percentage of d-Glucose x=5%, 15% and 20% in the mixed solution, from 5 to 45 ℃, for cell (B) at constant total ionic strength I=1.00 mol·kg~(-1). The standard electrode potential of Ag-AgCI in the mixed solution have been determined from cell (A). The activity coefficients of HCl, γ_A, in the mixed solution system have been determined from cell (B). The results show that the activity coefficients of HCl in HCl-NaCl solutions still obeye Harned Rule. The standard transfer Gibbs free energies of HCl have calculated. The primary, secondary and total medium effect of HCl have been calculated.     

混合溶剂中混合电解质活度系数的研究——HCl+NaCl+PrOH+H2O体系, 298.15 K

This paper reports our studies on HCl+NaCl+PrOH+H_2O system by mesns of emf measurements of the cell without liquid junction as type (A) Pt, H_2 (latm) |HCI (m_A), NaCl (m_B), PrOH(x), H_2O(1-x)| AgCl-Ag (A) at constant total ionic strengths I=0.1, 0.5, 1.0, 2.0 and 3.0 mol kg~(-1), at 298.15 K, where m_A and m_B are the molalities of HCl and NaCl, respectively, x is the molar fraction of PrOH in mixed solvents, x=0.05. The results show that HCI approximately follows Harned's Rule from I=0.1 to 3.0 mole kg~(-1)...     

聚苯胺的电导率、电子顺磁共振和磁化率

本文报导了还原前后聚苯胺的电导率和电子顺磁共振强度随温度的变化。从logσ对1/T图得到了还原后的聚苯胺的能量间隙为0.252eV,它的不成对电子密度约为1.84×10~(23)m~(-3),或1.06×10~(20)kg~(-1),它的电导率与温度的关系式为σt=σ20-9.17×10~(-4)(20-t)Scm~(-1)。还原前的聚苯胺的电导率在20℃以上随温度升高而下降,在20℃以下,其电导率随温度升高而增加,它的不成对电子密度约为2.55×10~(27)m~(-3),或1.47×10~(24)kg~(-1)。两种聚苯胺的电子顺磁共振的强度和峰值-峰值之间的宽度△Hp-p都随温度而变化。还原前的聚苯胺的磁化率在不同温度下均为零。     

OH+C2H2与OH+C2H4加成反应的热力学和动力学

OH基与乙炔(乙烯)的反应是控制大气中OH基浓度的重要化学反应。对反应OH+C_2H_2,1975年Davis等用FP-RF技术测定了反应的速率常数。1977年,Perry又用同样方法对该反应作出了研究;结果表明,此反应的速率常数强烈地依赖于压力,与Davis等人的实验结果不符。对反应OH+C_2H_4,Atkinson等人的实验研究表明,压力在30.0kPa以下,反应的速率常数随压力而改变;而在30.0—88.4 kPa之间,与压力无关.这与前人的结果不同。两个反应的产物也因温度不同而异.此外,上述反应一般是在近101kPa下发生的,而实验结果大多是在低压下获得的。且目前尚无直接的理论计算结果。为此,我们在从头算水平上用统计热力学方法,对反应     

Determination of activity coefficients using a flow EMF method. 1. HCl in methanol-water mixtures at 25, 35 and 45°C

A method to determine activity coefficients of electrolytes in mixed solvent is described which makes use of ion-selective electrode(s) (ISE) and in which a concentrated electrolyte solution is continuously added. Activity coefficients for HCl in methanol-water mixtures containing 0, 10, 20, 30, 50, 70, and 90 weight percent methanol at 25, 35 and 45°C were calculated using the Pitzer equation, and the electromotive force (emf) data of the cell: The experimental results agree well with literature values indicating that the proposed method is procise and reliable.     

盐酸在氨基酸水溶液中热力学性质的研究 I. 甘氨酸+盐酸+水体系

Standard potentials (E°_m) of the Ag-AgCl electrode in Glycine+H_2O mixture at 25 ℃, 30 ℃, 35 ℃, 40 ℃, and 45 ℃ have been determined from the EMF measurements of cells of the type: Pt, H (g, 101.325 kPa)|HCl(m)+Glycine+H_2O|AgCl-AgThese values have been utilized to evaluate the transfer energetics (ΔG°_t, ΔH°_t, ΔS°_t) accompanying the transfer of 1 mol HCl from the standard state in water to the standard state in Glycine+H_2O mixtures. Attempts have been made to explain the transfer energetics varying with different compositions of Glycine+H_2O mixtures in the light of ion-solvent interactions and the structureal effects of the solvents.     

胭脂红酸极谱行为的研究

在醋酸盐缓冲溶液中, 可获得胭脂红酸的单扫可逆吸附波。在pH4.3时, E_p=一0.65 V(vs. S.C.E.), 电极反应是由醌型还原为氢醌型。胭脂红酸在汞电极上的吸附符合Frumkin等温武。测得吸附系数β=7.0×10~6, 作用因素v=-0.92, 吸附速率常数k_(ads)=9.7×10~(-8) cms~(-1)。     

特丁醇和水混合溶剂多组分电解质热力学HCI-NaCI-tert.-C~4H~9OH-H~2O体系(5-45℃)

本文在恒定特丁醇质量分数x=0.10的条件下, 应用电动势法测定了无液接界电池(A)和电池(B)的电动势:Pt,H~2(1.013×10^5Pa)|HCI(m),tert.-C~4H~9OH(x),H~2O(1-x)|AgCI-Ag (A)Pt,H~2(1.013×10^5Pa)|HCI(m),NaCI(m~B),tert.-C~4H~9OH(x),H~2O(1-x)|AgCI-Ag (B)