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通过氮α-位碳自由基构造氮α-位碳-碳键是合成含氮有机化合物的重要方法. 近期, 利用可见光催化氧化芳香叔胺—氮α-位去质子化形成氮α-位碳自由基的原理发展了一系列新颖的自由基加成(偶联)反应, 成为氮α-位碳自由基化学发展的重要方向. 本文应用Ir-催化剂, 实现了光催化氧化还原体系中硝酮与芳香叔胺的自由基偶联反应, 高效地合成β-氨基羟胺化合物. 该反应条件温和、操作简单, 具有较高的原子经济性, 且对于各种链状、环状以及手性硝酮都具有良好的适用性, 产物可方便地转化为重要的邻二胺化合物. 相似文献
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本文报道在室温, 中性介质中研究二碘化钐在合成中的应用. 在二碘化钐作用下,二碲醚发生Te-Te键还原断裂, 生成碲负离子物种, 后者再与α,β-不饱和酯(腈)发生Michael加成, 得到β-碲代酯(腈), 产率较高. 相似文献
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发展了一种苯甲酰胺自由基自由基环化制备α-官能化叔烷基取代的异喹啉二酮的新反应。此环化反应以偶氮试剂为α-取代叔烷基自由基源物质,利用碘化亚铜/空气体系催化N-烷基-N-甲基丙烯酰基苯甲酰胺发生环化,经过串联自由基加成/环化/碳-碳键形成过程,一步构建了三重碳-碳键,以41%~71%的产率合成了一系列异喹啉二酮及其衍生物。特别值得提出得是,此研究发展了一种新型α-官能叔烷基自由基源物质,发现了一种同时引入两个α-官能叔烷基片段的串联新反应。反应底物适应范围广,反应高效,催化体系廉价实用,为具有潜在药用价值的含α-取代季碳中心的异喹啉二酮及衍生物的合成提供了一条廉价、简单、快捷的新途径。 相似文献
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1,1-二卤代-1-烯烃是有机化学中常见的合成片断,在合成化学中已得到了广泛的应用。该综述介绍了这一类化合物常见的制备方法以及反应的适用范围,并详细讨论了该类化合物在有机合成中的应用:(1)1,1-二卤代-1-烯烃在镁、有机锂、锌/溴化亚铜、二碘化钐、零价钯等金属或金属试剂作用下,发生α-消除反应生成烯基卡宾中间体的反应;(2)1,1-二卤代-1-烯烃在合成杂环以及核苷类似物等方面的应用。对于这类化合物在钯催化下的分子内(间)的偶联反应以及利用分子内的双环碳钯化反应,合成环状化合物等等方面的研究进展,也进行了详细的讨论。 相似文献
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《有机化学》2017,(5)
本文运用密度泛函理论(Density functional theory,DFT)算法,研究了β-二亚胺氢化碱土金属复合物催化碳二亚胺硼氢化反应的机理.计算结果表明,当使用镁复合物作为催化剂时,该反应催化循环中的活性催化物种为镁氢复合物.从镁氢复合物的生成开始,该反应经过碳氮双键插入镁-氢共价键,硼氮偶联成键,以及从硼到镁的氢负离子转移等步骤,从而再生镁氢复合物并释放产物.该反应的决速步为负氢原子从硼到镁的转移过程.此外,通过理论计算拓展预测了钙、锶等其他碱土金属复合物催化剂的反应机理.研究结果表明,和镁催化氢化反应不同,钙、锶参与反应的活性催化物种是碳二亚胺插入相应氢化金属复合物后所生成的对应的氨基金属络合物.以此化合物作为催化循环的开始,反应经历硼氮偶联成键后,可直接与碳二亚胺发生硼碳之间的氢转移,得到产物并再生活性催化物种.钙、锶复合物作为催化剂时经历不同反应机理的原因是,它们的原子半径远远大于镁,因此可以与额外的碳二亚胺结合,并发生协同氢转移反应.理论计算表明,当使用钙、锶复合物作为催化剂时,反应决速步活化能低于镁催化的反应途径.因此,如果使用钙、锶复合物作为催化剂将会获得更温和的反应条件. 相似文献
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以取代的邻苯二胺、1,3-环戊二酮或1,3-环己二酮(5,5-二甲基-1,3-环己二酮)、2,3-二羰基化合物为原料,无水乙醇为溶剂,对甲苯磺酸为催化剂,经2~5 h串联反应一锅合成43种新颖的1,5-苯并二氮杂?化合物,产率最高可达95%.该反应序列首先通过两次的亲核加成-脱水反应过程,形成分子内亚胺和烯胺结构的活性中间体,然后再经分子内的碳碳偶联环合-质子转移等过程,生成多环稠合的1,5-苯并二氮杂?目标化合物,实现了在一个反应体系中形成一个二氮杂七元环和四个新化学键(两个C—N,一个C=C,一个C—C).该方法操作简单,反应便捷,对环境友好,产率高,为1,5-苯并二氮杂?化合物的合成提供绿色环保,高效简便的合成思路. 相似文献
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关键词:有机电合成·自由基电化学·杂环化合物P.Xiong,H.C.Xu.Chemistry with Electrochemically Generated N-Centered Radicals.Acc.Chem.Res.,2019,52,3339-3350.有机电合成是电化学的重要分支科学,电生自由基反应已成为合成杂环化合物的重要途径.相比于碳自由基化学,氮自由化学研究相对缺乏,主要是缺少便捷、通用的氮自由基形成方法.厦门大学徐海超教授课题组以稳定易得的N-H键为氮自由基前驱体,采用电氧化反应高效可控地生成氮自由基,利用该活性中间体实现了系列传统方法难以进行的高选择性电氧化偶联反应,为多种重要杂环结构提供高效、绿色合成新路线.该综述对电生氮自由基反应研究进行了系统总结,阐释了电氧化形成氮自由基的原理、方法及其在合成化学中的应用. 相似文献
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二碘化钐作为易得的路易斯酸型预催化剂,可有效催化芳胺和碳二亚胺的反应,在温和条件下以高收率得到一系列胍。 相似文献
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通过C=X(X=O,N)双键极性翻转构筑碳-碳键是有机化学反应的重要合成策略.传统C=X(X=O,N)双键的极性翻转往往需要苛刻的反应条件和对水或空气敏感的强还原剂辅助,导致其适用范围受限.近年来,可见光催化反应以其独特高效的单电子转移特性,在室温条件下实现了这一类贫电子官能团向亲核性中间体的高效转化.该策略已经拓展C=X(X=O,N)双键自身或与烷基链的偶联,从而得到烷基取代的醇和胺类化合物.本文利用可见光催化反应使C=X(X=O,N)双键极性翻转与芳香化合物的直接偶联,高效温和地合成芳基取代的醇和胺.反应无需强还原剂,底物适用范围广.该方法是对可见光催化C=X(X=O,N)双键极性翻转的重要补充,具有潜在的应用价值.本文以苯甲醛和1,4-二氰基苯为底物,fac-Ir(ppy)_3为光敏剂,二异丙基乙胺为终端还原剂,DMSO为溶剂,蓝光照射12 h能够以82%的收率实现模板反应.其它光敏剂如[Ru(bpy)3]Cl_2则不能催化该反应.溶剂效应指出,丙酮、乙腈可以得到低于40%的收率,甲醇、二氯甲烷、DMF等溶剂不适用该反应体系.控制实验证实,光敏剂、二异丙基乙胺和光照三个反应组分缺一不可.底物拓展发现,不同取代基的芳基腈类化合物包括烷基取代、砜基和酯基取代甚至杂芳环取代都能很好地适用于该体系,芳基醛、酮以及亚胺作为反应的另一组分亦能高效参与该还原偶联反应.自由基捕获实验证实反应过程中涉及自由基历程.光谱淬灭实验表明,芳香腈是唯一有效淬灭激发态fac-Ir(ppy)_3发光的物种.进一步结合底物的氧化还原电位,证实芳香腈能被激发态的光敏剂fac-Ir(ppy)_3还原,但二异丙基乙胺和芳香醛、酮不能与激发态光敏剂发生作用,催化反应经历光敏剂的氧化淬灭路径.首先,光敏剂受光激发到达激发态,与芳基腈发生单电子转移.随后,二异丙基乙胺促使失去电子的铱配合物还原再生,得到相应氮自由基阳离子.该氮自由基阳离子活化反应体系中的C=X(X=O,N)双键,使其从激发态铱物种得到电子形成苄位自由基,进而与得到电子的芳基氰偶联得到最终产物. 相似文献