新疆吐哈盆地侏罗纪煤生烃模式的红外光谱分析

应用石英小玻管生烃热模拟实验和傅里叶变换红外光谱技术(FTIR),对吐哈盆地柯柯亚地区J_1b煤层煤样在不同热模拟温度下干酪根化学结构的变化特征进行了研究。结合煤样的显微组分镜下统计结果及红外吸收峰和相应的红外参数随温度变化的信息,初步确定了柯柯亚地区侏罗纪藻烛煤的生烃特征和模式。本区煤样以基质镜质体为主,同时含有一定量的藻类体和大量的小孢子体,是一种良好的生油气源岩。随着热模拟温度的升高,干酪根中芳香核的侧链不断脱落,活化能较低的含氧官能团和脂肪结构逐渐被分离出去,生烃潜力减小。这一生烃过程始于200 ℃左右,并在约350 ℃处达到高峰,至500 ℃已进行得比较完全。另一方面,当温度达到500 ℃时,干酪根开始有石墨化倾向,芳香核发生缩聚并逐渐密集排列,在600 ℃时比较明显。     

不同变质程度煤燃烧反应性及FTIR分析其热解过程结构变化

利用TG/DTA 6300的热重分析仪对胜利褐煤(SL)、神华烟煤(SH)与塔旺陶勒盖无烟煤(TT)三种不同变质程度的原煤进行空气气氛下燃烧反应;通过FTIR(傅里叶变换红外光谱)分析了三种煤样及不同终温下固定床热解半焦的官能团组成;运用数学高斯函数对FTIR曲线重叠吸收峰进行分峰拟合,利用拟合峰面积计算FTIR的芳香度指数(R)、芳香结构稠合指数(D)及有机成熟度指数(C)结构参数。结果表明： SL,SH与TT煤着火温度分别为299.3,408.2及441.0℃;最大失重速率峰温度分别为348.6,480.5及507.0 ℃,即随煤样变质程度的不同,着火点和最大失重速率温度都不同程度提高。煤中官能团结构较复杂,不同变质程度的煤样的红外光谱曲线中均可以观察到羟基(—OH);脂肪烃(—CH₂,—CH₃);芳环(CC); 含氧官能团(CO, C—O)等主要官能团的振动吸收峰。随着热解炼焦温度的升高,三种煤样中脂肪烃类(—CH₂—,—CH₃)红外振动吸收峰均逐渐减小;炼焦后CO在1 700 cm-1伸缩振动峰在炼焦温度到达550 ℃时基本消失;SL原煤样在1 000～1 800 cm-1 含氧官能团吸收峰区域红外曲线更为复杂,随炼焦温度升高较之其他煤样变化最为显著;而SH及TT煤芳环CC吸收峰在温变过程中峰位及峰强度均无显著变化。通过R,D及C值随热解终温的变化曲线,三种变质程度煤在热解反应过程中主体官能团变化趋势存在差异。     

江西乐平晚二叠世煤成烃机理红外光谱研究

应用显微红外光谱技术,对江西乐平晚二叠世煤矿B₃煤层煤样在不同热模拟温度下的结构组成变化特征及规律进行了研究,结合镜下显微组分的观察和统计结果,剖析了乐平晚二叠B₃煤层煤的生烃机理,对该区煤成烃资源进行了初步评价。研究表明：煤化学结构主要由杂原子基团、脂族结构和芳香结构三部分组成,其活化能依次增加;煤成烃过程,是一种随着热演化程度的加深, 脂族侧链不断脱落,芳香结构不断缩聚,含氧基团逐渐断裂的过程;该煤层中含有的B型基质镜质体和树皮体都是很好的生烃显微组分,是该树皮煤生烃潜力巨大的主要原因。此特点对在华南地区寻找与富含“树皮体”煤系地层有关的油气资源并使“煤变油”产业化具有重要的意义。     

油页岩热解过程中的光谱学研究

光谱学分析方法对分析物质结构及组成具有独特的优势。为了分析和认识油页岩及其干酪根的矿物结构特点,以及在不同热解温度下油页岩热解过程中矿物结构变化,分别采用偏光显微镜(POM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射光谱(XRD)和扫描电镜(SEM)等光学和光谱学手段,研究了甘肃窑街油页岩和酸洗脱灰干酪根的矿物形态结构和组成以及在不同热解温度下(温度300～1 000 ℃,升温速率10 ℃·min-1)矿物质和干酪根的形态结构演化特性及其机理。结果表明,甘肃窑街油页岩富含石英、粘土矿和黄铁矿等无机矿物,干酪根呈条块状不规则地镶嵌于无机矿物中;干酪根的变质程度高,富含芳香族和脂肪族结构;在实验温度范围内,随热解温度的升高,油页岩中矿物质开始分解,300 ℃时高岭石因脱水转变成偏高岭石,在650 ℃时高岭石、蒙脱石等完全分解生成偏高岭石,当温度升高至1 000 ℃时偏高岭石分解生成Si—Al尖晶石和无定型SiO₂,SiO₂与含铁矿物在半焦表面析出了(FeO—Al₂O₃—SiO₂)低熔点共融物;干酪根随温度升高分解,半焦的芳香族和脂肪族C—H基团的强度降低,芳香碳的强度升高,分解后在半焦中形成“沟壑”状残炭印记。研究结果对油页岩热解过程矿物结构演化研究和油页岩矿物的资源综合利用具有重要的现实意义。     

傅里叶变换红外光谱实时监测乳腺癌细胞化疗反应性的研究

应用傅里叶变换红外光谱技术监测乳腺癌细胞株MCF-7在化疗药物5氟尿嘧啶(5-FU)干预过程中相应的红外光谱变化,验证其与药物作用的时间和剂量相关性。对数据结果整理发现,在时间相关性方面,随药物作用时间的延长,乳腺癌细胞株MCF-7对脂类的利用率下降,细胞中脂类含量增加,同时肿瘤细胞分裂增殖受阻,细胞内DNA和RNA的含量降低,实验中观察到,48 h内,乳腺癌细胞MCF-7的红外光谱中代表脂类变化的峰强比I_{2 920}/I_{1 460}逐渐升高,I_{1 400}/I_{1 460}逐渐降低,代表细胞内核酸变化的峰强比I_{1 080}/I_{1 550},I_{1 240}/I_{1 550}逐渐降低;在剂量相关性方面,癌细胞红外光谱中峰强比I_{1 640}/I_{1 550}较正常升高,实验中观察到峰强比I_{1 640}/I_{1 550}随药物浓度的增加而呈现逐渐降低的趋势。以上这些变化与乳腺癌细胞在化疗药物干预过程中的生物学改变相符,可作为FTIR实时监测乳腺癌细胞化疗反应性的参考指标。     

低煤级煤生烃与结构演化的耦合机理研究

应用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、热解气相色谱(GC)对低煤级煤生烃过程中有机质结构演化进行表征,剖析了人工热演化过程中气态烃产率,解析了煤结构官能团的变化规律,揭示了低煤级煤生烃与结构演化的耦合机理。结果表明：煤热模拟产物主要为气态烃C_1-5,甲烷生成瞬时产率包含四个峰值,低煤级煤化学结构中含氧官能团和烷基侧链随煤化程度的增高以不同的速度发生脱落,随煤级的增加,其芳构化程度增大。分别对煤结构中的脂肪烃甲基、CO基、芳香烃芳核CC和烷烃结构上甲基、亚甲基进行表征。存在420 ℃温度转折点,之前吸收峰强度逐渐减小,之后又略有增大,揭示了低煤级煤三个主要结构演化阶段煤化作用机理,提出了低煤级煤生烃结构演化模式图。     

293～563 K下甲醇结构的研究

利用金刚石压腔和拉曼光谱,研究了甲醇从室温到563 K下的结构特征。结果表明：随着温度的升高,体系压力也在不断增大;ν_CH区伸缩振动和ν_OH区伸缩振动同时受到温度和压力的影响,但两种作用相反。由于压力效应大于温度效应,随温度压力的增大,ν_CH区伸缩振动的拉曼位移向高频方向移动,说明C—H键键能在增大;而O—H伸缩振动峰的相对面积随温度压力的增大而增大,说明对C—H键而言,O—H键总强度是增加的,由此推测在地质条件下,压力可能阻碍或延长了干酪根的降解生烃过程。     

二极管激光吸收光谱法对低气压介质阻挡放电等离子体中氩的亚稳态的诊断

利用可调谐二极管激光吸收光谱技术对低气压氩气介质阻挡放电等离子体进行诊断,重点考察了Ar亚稳态1s₅和1s₃的数密度和气体温度随放电电压,气压,流量,极板间距,以及随N₂配比的变化情况。实验基于朗伯-比尔(Lambert-Beer)定律,通过计算吸收谱线的吸收峰面积求取Ar亚稳态的数密度,同时对谱线进行Voigt拟合得到多普勒展宽,进而求出气体温度。Ar亚稳态主要由电子碰撞产生,但同时电子也会碰撞亚稳态发生猝灭作用,从而使数密度减少;气体温度则与等离子体的实际功率、电子的状态以及粒子之间的碰撞有关。实验结果表明在本实验条件范围内,Ar亚稳态数密度和气体温度随放电电压和流量的增大都先增大,之后逐渐趋于平缓,但两者随流量的变化幅度都较之随放电电压的小,增长较缓慢。随气压的升高,Ar亚稳态数密度和气体温度先增加并达到一个极大值,而之后逐渐降低。实验数据表明,气压对谱线展宽有较明显的影响作用。适当增大极板间距,Ar亚稳态数密度明显降低,但气体温度却有所升高。N₂的加入对亚稳态有很强的猝灭作用,0.5%的N₂就会使数密度下降50%,但随着N₂浓度的进一步增大,其数密度不再明显降低。     

激光作用下环氧/硅树脂复合涂层的1.3μm反射特性研究

利用共轭反射计装置,开展了真空环境中激光作用下环氧/硅树脂双层结构复合涂层的1.3μm反射特性研究,测量得到了涂层反射率随样品背表面温度的变化曲线。通过有限元分析和界面热阻修正得到了反射率随涂层温度的变化关系,探讨了反射率随温度的变化机理。研究结果表明,红外连续激光损伤环氧/硅树脂复合涂层,主要表现为底漆热解引发的鼓包分层和面漆热解导致的烧蚀变色;常温下涂层对1.3μm激光的反射率约为0.80,激光辐照初始时变化不明显,鼓包前后出现波动,测量区涂层鼓包、烧蚀后反射率显著下降,最终保持在一个相对较低值;反射率变化与涂层热解过程、损伤方式密切相关,涂层对1.3μm激光的反射率变化存在3个特征温度,分别对应底漆热解、面漆热解和表面状态趋于稳定时的温度。     

辣椒红素分子体外氧化防御反应UV-Vis及FTIR光谱特征分析

采用紫外-可见光谱(UV-Vis)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)法分析辣椒红素在外源活性氧·O-₂,H₂O₂和·OH以及在POD,CAT和LOX防御体系中的结构变化特征。结果表明,外源活性氧处理后辣椒红素最大紫外-可见光吸收峰均出现蓝移现象,其中·O-₂和·OH处理后产物FTIR谱峰数减少,峰强变弱,峰形变宽;与色素分子中的羰基和环外烯基发生氧化反应生成烷基和羟基,·OH对色素分子CC具有加成作用;H₂O₂处理后色素特征峰和强势峰均向低波数位移,产物中含环氧醚基团;在H₂O₂+CAT/POD防御体系中辣椒红素UV-Vis和FTIR光谱特征无明显变化;在亚油酸+LOX体系中色素分子结构发生断裂,产物不含羰基。可见活性氧处理及在LOX底物体系中,辣椒红素分子反应前后UV-Vis和FTIR等光谱特征发生明显变化,色素分子中长烯链断裂,大共轭体系缩短或被破坏,分子中的共轭双键和羰基等发色基团改变,最终生成醇类或醚类等小分子无色物质;而防御酶CAT和POD能减少活性氧对辣椒红素分子的破坏作用。研究结果丰富完善了辣椒色素理论,同时为其开发利用提供了有价值的技术参考依据。     

万寿菊花渣中残余叶黄素酯的红外光谱分析

利用傅里叶变换红外光谱技术测定了万寿菊花瓣和提取叶黄素酯后万寿菊花渣的光谱,比较两者的光谱发现花渣中羰基、甲基和亚甲基的相对吸收强度明显减弱。由于叶黄素酯从万寿菊花瓣中被提取,导致花渣中酯类物质含量减少,从而在光谱中反映出这3个吸收峰减弱。羰基的吸收峰主要来源于酯类物质,利用该吸收峰的强弱可以定性反映出花渣中叶黄素酯残余量的多少。研究表明:傅里叶变换红外光谱技术能准确和快速提供万寿菊花瓣和花渣中酯类物质的含量信息,可以作为一种检测花渣中叶黄素酯残余量的手段。     

低阶煤热解结构演化及与烷烃气碳同位素相关性的红外光谱

为了阐释煤热解过程中结构演化与烷烃气碳同位素的关系,进行了低阶煤在高压釜密闭体系下热解实验,分析热解烷烃气碳同位素组成;借助傅里叶红外光谱(FTIR)精细剖析了煤结构演化规律,构建了烷烃气碳同位素组成与结构演化的关系模型,揭示了热解烷烃气碳同位素变化的原因。结果显示在R_{o, max}＜1.3%之前的阶段,煤中脂链轻碳同位素被分馏出去而重碳同位素被留在长链中;当1.3%＜R_{o, max}＜2.0%时, 具有相对较重碳同位素组成脂链再进一步的断裂分解仍主导了烷烃气碳同位素变化,也即是R_{o, max}在2.0%之前的阶段,煤中脂链倾向性的裂解方式是烷烃气碳同位素变化的主要因素;此后(R_{o, max}＞2.0%)由于芳环缩聚和解体进程的加剧使得环内重碳物质得以释放进入烷烃气中,而导致其碳同位素组成迅速变重。热解烷烃气中甲烷和乙烷碳同位素组成与煤脂链结构演化呈现同步性特征,δ13C_CH4和δ13C_C2H6值可以作为煤脂链结构演化的敏感性指标。R_{o, max}=1.3%和2.0%是煤热解结构演化与烷烃气碳同位素组成关联性的重要节点。研究成果对探索煤生烃与结构演化的耦合关系及二次生烃机理有理论意义。     

陕北侏罗纪富镜煤和富惰煤分子结构的FTIR，XPS和13C NMR表征

侏罗纪优质煤炭资源为煤制油、制气等清洁高效利用提供了丰富的物质基础,其显微组分以富集惰质组为特征,而镜质组与惰质组大分子结构在很大程度上决定了煤的物理化学性质和工艺性能,进而决定了煤炭资源的综合利用效率及附加值。采集并制备了陕北侏罗纪煤田小保当煤矿和柠条塔煤矿的原煤(XR)、富镜质组煤(XV、NV)和富惰质组煤(XI、NI)样品,利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)、固体13C核磁共振谱(13C NMR)等手段,结合煤质分析结果,定量表征了不同显微组分富集物分子结构的差异。研究结果表明：XI和NI煤中芳烃结构芳环取代程度低,主要以3个相邻、4~5个相邻的氢原子形式存在,苯环上氢原子较少被其他官能团取代,同时其结构中芳烃C═C骨架振动明显,脂肪结构中亚甲基伸缩振动强度较低,并且甲基含量略高于富镜煤,C═O基团相对含量略高,表明富惰煤有较多含氧桥键相连的芳香结构,其结构中脂族链、脂环基团脱落、断裂以及芳烃富集,支链相对较少且长度较短,芳碳率、芳香度、芳环缩合程度及成熟度较高。XV和NV煤中表面结构中碳的赋存形态“C—C,C—H”,“C—O”的相对含量高于富惰煤,反映其结构中应含较多的芳环取代的脂肪族侧链,XI和NI煤表面结构中氧的赋存形态以“C—O”为主,“C═O”和“COO—”明显高于富镜煤。XV和XI煤的芳碳率分别为57.91%和66.02%,脂甲基碳分别为10.02%和7.84%,质子化芳碳为非质子化芳碳的两倍,XV煤的羰基和羧基碳相对含量较高,两者桥碳和周碳之比分别为0.25和0.40,芳香核结构平均缩合环数分别为2.68和3.03,平均尺寸分别为0.448和0.676 nm,XI煤结构中芳香核以萘和蒽为主,支链化度L_γ分别为0.22和0.19,表明XV比XI存在较多脂肪侧链、饱和环结构,生烃(油)潜力大。     

Titanium Dioxide/Carbon Fabric Prepared by a Controlled Pyrolysis Method

Titanium dioxide/carbon fabrics were prepared through pyrolysis of cellulosic fabrics in the presence of titanium ions. The influence of sintering temperature on the characteristics of the TiO₂/carbon fabrics was investigated. The properties of the samples were characterized by thermogravimetric analysis (TGA), X-ray diffraction (XRD), and scanning electron microscopy (SEM). The photocatalytic efficiency was evaluated by degradation of methylene blue (MB) solution. The results showed that the sample sintered at 300°C exhibits high photocatalytic efficiency.     

低变质煤-循环煤气微波共热解研究

低变质煤干馏热解生产兰炭、煤焦油、煤气被认为是其清洁高效转化利用的最佳途径。现有主流生产工艺普遍对原煤具有一定的粒度要求,煤焦油产量较低、质量不高,煤气中H₂,CH₄,CO等有效组分含量较低。为进一步提高低变质煤热解时煤焦油收率和质量,提出将微波热解低变质煤产生的煤气循环通入微波热解反应器中,进行低变质煤-循环煤气微波共热解。结合FTIR及GC-MS等对热解产品的分析表征,系统考察了微波功率、热解时间、煤样粒度对热解产品收率及组成的影响。研究结果表明： 低变质煤在循环煤气流量为0.4 L·min-1、微波功率为800 W、热解时间为40 min、煤样粒度为5～10 mm的工艺条件下热解,所得固体产品兰炭收率达62.2%,液体产品（煤焦油和热解水）收率达26.8%。不同微波功率及热解时间下所得兰炭红外谱线基本重合; 不同粒度煤样热解所得兰炭中—OH,CO, CC和C—O官能团含量差别较大。提高微波功率、延长热解时间、减小煤样粒度均有利于煤焦油的轻质化。     

峨山褐煤的分子结构和分子模拟

作为重要的化石能源，褐煤资源潜力巨大、分布广泛但综合利用率低。研究褐煤的分子结构模型，有助于预测褐煤在热解、液化和气化过程中的化学反应机理及反应路径，进而提高褐煤的综合应用水平。以云南峨山褐煤为研究对象，利用傅里叶变换红外光谱、13C核磁共振波谱及X射线光电子能谱等分析测试方法，获取了峨山褐煤的含碳、含氧及含氮结构参数。在此基础上，借助Gaussian 09计算平台，采用量子化学建模的方法构建并优化了峨山褐煤的分子结构模型。研究结果表明：峨山褐煤的芳碳率为39.20%，芳香碳结构主要为苯和萘，且芳香桥头碳与周边碳的比值χ_b为0.07；脂碳率为49.51%，脂肪碳结构主要为亚甲基，季碳和氧接脂碳；氧原子主要存在于羟基、醚氧、羰基和羧基结构中；含氮结构则以吡啶为主。基于元素分析、13C 核磁共振波谱分析，又经过热重实验消除褐煤中残余水分的影响后，计算出峨山褐煤的分子式为C₁₅₃H₁₃₇O₃₅N₂。依据分子式及分析结果计算出峨山褐煤的结构单元含量并构建出其初始结构模型，采用半经验法PM 3基组及密度泛函理论M06-2X/3-21G基组对初始分子构型进行优化。优化后的分子模型具有明显的三维立体特征，芳香环之间较为分散且在空间中排列不规则，芳香簇主要通过亚甲基、醚氧基、羰基、酯基和脂肪环连接，含氧官能团主要分布在分子边缘，脂肪族侧链较多。对优化后的分子模型进行振动频率计算进而获得了分子模型的模拟红外光谱，其与实验红外谱图吻合度良好，证明了峨山褐煤分子结构模型的准确性、合理性。分子结构模型的构建有利于直观地了解峨山褐煤的分子结构特征，从而有助于从微观分子角度研究峨山褐煤的宏观性质。同时，峨山褐煤分子结构模型可为其在热解、液化和气化等领域研究中提供理论指导。     

煤岩变质变形作用的谱学研究

为了探讨不同变质程度煤在不同变形机制和变形强度影响下的结构成分演化,该文对淮北煤田经历不同变质变形作用的构造煤样品进行了傅里叶变换红外光谱(FTIR)和激光Raman光谱的测试和分析.FTIR显示,变质和变形作用对大分子结构的降解和缩聚过程有着不同程度的影响;激光Raman光谱显示,变形作用导致大分子结构中次生结构缺陷的产生,变质作用对次生结构缺陷和芳族总量也有一定的影响.综合研究表明:韧性变形将应力作用转换成应变能,对降解和缩聚产生明显的影响,而脆性变形将应力作用转换成热能,促进降解的进行,对缩聚作用的影响较小.低变质阶段煤岩以降解作用为主,高变质阶段则以缩聚作用为主.在变质变形作用的影响下,脱落的小分子优先补充嵌入大分子结构的次生结构缺陷中或残留的芳环缩聚形成芳族结构,从而提高煤岩结构的稳定性,且韧性变形比脆性变形更容易导致次生结构缺陷的形成.     

聚丙烯/抗老化剂复合体系的γ-射线辐照降解研究

研究了聚丙烯(PP)及含有受阻酚类抗氧剂和受阻胺类光稳定剂复合体系的PP复合物经过γ-射线辐照后发生的结构变化及抗老化剂所起作用。实验利用红外光谱(FTIR)和示差扫描量热法(DSC)对PP的结构变化进行了系统表征。研究结果表明,当辐照剂量较小(50 kGy)时,纯PP及其复合物体系均未发生明显降解;当辐照剂量较大(≥50 kGy)时,PP及其复合物的羰基指数迅速提高,二者的结晶温度和熔融温度大幅度降低,说明PP发生了严重降解。在相同γ-射线辐照剂量条件下(≥50 kGy),PP复合物的羰基指数高于纯PP,而结晶温度以及熔融温度低于纯PP,表明高辐照剂量下抗老化剂复合物的存在不但没有阻止聚丙烯的降解,反而加快了降解的速率。