便携式X射线荧光仪测定土壤中镍的精度研究（英文）

作为一种快速、现场检测的分析方法,便携式X射线荧光光谱(FP-XRF)可以在土壤重金属分析领域获得广泛应用。然而,FP-XRF的测定精度受到一些因素的影响,制约了它的应用。前人的研究已经发现,当元素含量较低时,FP-XRF的测定精度不佳。在现场检测时也会受到土壤湿度效应和粒径的影响。但是尚未有研究对上述因素的影响类型和影响程度进行深入探究。本文以Ni为例,根据准确度和精密度,研究了Ni含量与FP-XRF测定精度的关系,得出了这种影响的临界值;比较了现场测定中土壤湿度效应和粒径对准确度和精密度的影响程度。实验表明,FP-XRF的测定精度与Ni含量相关,临界值为400 mg·kg~(-1)。Ni的浓度低于400 mg·kg~(-1)时,相对标准偏差(RSD)和相对不确定度同时降低,即测定精度随着Ni含量的升高而提高;Ni的浓度高于于400 mg·kg~(-1)时相对标准偏差(RSD)和相对不确定度不再有明显变化,即测定精度不再与Ni含量有关。现场检测中,土壤水分贡献的相对不确定度为3.77%,粒径贡献的相对不确定度为0.56%。土壤湿度效应对准确度和精密度的影响程度都要高于土壤粒径。     

石墨炉原子吸收光谱法测定不同地区秦艽花中铅和镉的含量

选用硝酸和高氯酸(4∶1)的混合消解液对样品进行微波消解,利用微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定不同地区秦艽花药材中铅、镉的含量。该方法铅、镉加标回收率分别为96.5%、94.0%,相对标准偏差(RSD)分别为2.7%、4.3%,具有良好的准确度和精密度。结果显示,不同地区的秦艽花中Pb的含量介于1.266—3.429mg·kg-1之间,Cd的含量均小于等于0.167mg·kg-1,不同地区秦艽花中Pb、Cd的含量均有一定差异。该测定结果为秦艽花药材的质量控制与开发利用提供可靠依据。     

GFAAS测定土样中钒和钴的不确定度评定

采用石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)对土样中的钒和钴进行测定,其测量不确定度主要来源于样品称量、样品消解、标准溶液配制、曲线拟合、重复测量.并依据《不确定度评定与表示》对各个不确定度分量进行了分析和计算,得出标准不确定度和扩展不确定度.当土壤中钒的含量为1.66mg·kg-1时,其扩展不确定度为0.12mg·kg-1(P=95％,k=2)；当土壤中钴的含量为1.12mg·kg-1时,其扩展不确定度为0.07mg·kg-1(P=95％,k=2),并给出了测试结果的数学表达式.     

紫外分光光度法同时测定柠檬黄和日落黄

采用紫外分光光度法同时对饮料中柠檬黄、日落黄两种食用合成色素进行测定,确定了各色素的最大吸收波长λmax,及其最大吸收波长处的吸收系数a和摩尔吸收系数ε.结果表明:柠檬黄在λmax=426nm处的吸收系数为a=33.45 L·g-1,摩尔吸收系数为ε=1.79×104L·mol-1·cm-1.日落黄在λ=481nm处的吸收系数为a=34.00 L·g-1·cm-1,摩尔吸收系数为ε=1.54×104L·mol-1.cm-1.测定饮料中柠檬黄、日落黄含量分别为0.0067mg/mL,和0.0033mg/mL,相对标准偏差(RSD)分别为0.148%、1.026%,测定了两种色素在奥地利饮料中的回收率分别为:92.35%、96.77%.该方法操作简便,同时准确度高,精密度好.     

AAS测定紫皮石斛中5种重金属元素的含量

对天然紫皮石斛(Dendrobium devoninum Paxt.)根和茎中Cr、Cd、Pb、Hg、Cu 5种重金属元素的含量进行了测定,旨在为该资源的药(食)利用提供基础数据.利用干法灰化处理样品,采用原子吸收光谱法(AAS)分别测定紫皮石斛根和茎中Cr、Cd、Pb、Hg、Cu 5种重金属元素的含量.根中Cr、Hg和Cu 3种元素含量分别为122.8043士39.02、311.5152士24.28、0.2890士0.19mg·kg-1,相对标准偏差(RSD)在3.20％-14.07％之间;茎中Cr、Hg和Cu 3种元素的含量分别为139.3997士14.72、276.0101士45.61、0.2854士0.29mg·kg-1,相对标准偏差(RSD)在4.83％-10.99％之间;根和茎中均未检出Cd、Pb两种元素,可能与地球化学背景有关.与人工种植石斛中重金属元素含量相比,Cr、Hg两种元素含量相对较高,Cu元素含量较低.本法操作简便,重复性好,测定结果满意.     

绒柄牛肝菌微量元素含量测定及相关性分析

采用ICP-AES法测定了绒柄牛肝菌中11种微量元素含量.结果显示,Mg和Fe含量最高(＞100mg·kg-1),Mn,Zn,Cu含量较高(＞10 mg·kg-1),Cr,Pb,Ni,Cd,As含量较低(＞0.1 mg·kg-1),Hg含最最低(＜0.1 mg·kg-1).所测定的元素中,Zn和Cu存在显著正相关(P＜...     

便携式X射线荧光光谱分析仪测定土壤中重金属

应用NITON XL3t600型便携式X射线荧光谱分析仪对土壤中主要重金属污染物Cu,Zn,Pb,Cr和As进行了测试。结果表明,Cu,Zn,Pb,Cr和As元素的最低检出限分别为:23.96,11.69,8.58,19.23,6.24mg.kg-1;对土壤成分分析标准物质GSS-5进行5次重复测定,准确度在96%～102%之间,RSD在1.0%～7.6%范围内,表明仪器对于土壤中较高浓度重金属检测准确度和精密度良好;田间进行原位检测,相对标准偏差均小于20%,与国标方法检测结果相比,准确度在55%～119%之间。通过实验室测试和田间原位检测,验证了便携式X射线荧光谱分析仪检测土壤中重金属元素有较好的准确度和精密度,适用于土壤中重金属的快速检测。     

地质样品铷锶钇锆元素偏振能量色散X射线荧光光谱分析结果不确定度的评估

建立了一种以相对误差的标准偏差统计不确定度的评估方法.运用镶边压片技术制备样片,用Spectm X-Lab 2000型偏振能量色散X射线荧光光谱(P-EDXRF)仪器分析硅酸盐基体的76个国家一级标准物质和89个地质行业多目标考核样品,研究表明165个样品Rb,Sr,Y和Zr元素测量结果的相对误差符合正态分布(置信度为95%).以此为依据,分段统计相对误差的标准偏差作为对应浓度段被测量结果的总相对不确定度,扩展因子为2.分段统计精密度引起的相对不确定度,剥离出准确度引起的相对不确定度.不同元素准确度引起的相对不确定度在总不确定度中所占比例不同.通过"实验室测量审核结果公式"和"标准值及其扩展不确定度与测试修正值及其扩展不确定度的比较"丽种方式,验证了总相对不确定度统计方式具有合理性.     

便携式X射线荧光光谱测定土壤中Cr,Cu,Zn,Pb和As的研究

应用便携式X射线荧光光谱对土壤中的重金属元素Cr,Cu,Zn,Pb和As进行测试,分析土壤粒径、含水量、土壤类型对检测结果的影响,并选用北京、新疆、黑龙江、云南和江苏的典型土壤研究重金属元素含量与X射线荧光光谱特征峰强的关系.实验表明,土壤粒径影响了测试的精密度,土壤粒径从40目降低到100目,检测的相对标准偏差从15.6%减少至6.9%;土壤含水量主要影响样品检测的特征峰强,土壤含水量从5%提高到25%,与无水样品相比的相对峰强从86%降低到69%,相对峰强与土壤含水量符合方程I=100e-0.015c,I为相对峰强,c为土壤含水量(R2=0.83,n=30).在0～1500 mg·kg-1区间,土壤中重金属元素含量与X射线荧光光谱特征峰强间有着良好的线性相关,但不同土壤类型间的线性方程有着较大的差异,云南土壤样品建立的线性方程有着较小的斜率.通过检测土壤标准样品,验证了便携式X射线荧光光谱检测土壤中重金属元素有着较好的准确度和精密度,适用于土壤中重金属的快速检测.     

原子荧光光谱法对果园土壤中砷和汞空间分布特征的研究

利用王水消解—双道原子荧光光谱法测定了山东省苹果主产区栖霞市果园土壤中的As和Hg含量,验证了检测方法的检出限、准确度与精密度,分析了栖霞市果园土壤中重金属As和Hg的空间分布特征,并对栖霞市果园土壤中As和Hg的污染状况进行评价。结果表明：栖霞市果园土壤中As的含量范围为2.79～20.93 mg·kg-1,平均值为10.59 mg·kg-1,而Hg的含量范围为0.01～0.79 mg·kg-1,平均值为0.12 mg·kg-1。As元素在土壤中变异较小,而Hg元素在土壤中变异较大。频数分布图显示,土壤中As元素含量基本符合正态分布,含量大多在7～15 mg·kg-1之间,土壤中Hg元素含量不符合正态分布,含量大多在0.03～ 0.21 mg·kg-1之间。土壤As和Hg含量与土壤各养分指标之间的相关性均不显著,且土壤中As和Hg两种元素之间亦无显著的相关关系。以国家绿色食品产地环境质量标准为评价依据,栖霞市果园土壤As含量处于无污染的清洁水平,而土壤Hg的污染指数大于1的样点占总数的4.76%,需要引起管理者的注意。     

便携式X射线荧光光谱法与原子吸收/原子荧光法测定土壤重金属的对比研究

应用便携式X射线荧光光谱仪(PXRF)分别在原位和实验室条件下对53个土壤样品中的Cu,Pb,As,Cr,Ni和Zn等重金属进行测定,并与原子吸收/原子荧光法测定值进行对比,建立一元线性回归模型分析PXRF数据质量。通过测定土壤样品原位含水量并选取部分样品进行室内水分定量实验,分析土壤水分对于PXRF测定结果的影响。结果表明,PXRF检出限分别为Cu: 10.6 mg·kg-1,Pb: 8.1 mg·kg-1,As: 5.7 mg·kg-1,Cr: 22.5 mg·kg-1,Ni: 21.6 mg·kg-1,Zn: 10.4 mg·kg-1;原位测定时Pb,Cr,Ni和Zn可以达到定量水平;经过风干磨细处理,Cu,Pb,Cr,Ni和Zn在实验室条件下可以达到定量水平,说明X射线荧光光谱法适用于土壤重金属的快速测定与评价。水分对于PXRF测定结果具有“稀释”作用,原位条件下土壤含水量<15%时与>25%时样品的平均相对误差分别为-17%与-31%;实验室条件下土壤含水量从风干土水平提高到30%,测定的平均相对误差由10%变为-24%。土壤水分升高可能会导致数据质量和准确性降低,建议原位测定时控制土壤含水量在25%以内。     

土壤水分去除算法的田间原位光谱反演棉田有机质

田间原位可见-近红外光谱(VIS-NIR)能够有效的提高土壤属性的检测效率,但由于原位土壤中水分因素的影响,土壤属性的预测精度很难达到预期。如何有效去除土壤中的水分对土壤其他属性光谱预测的影响,是利用田间原位光谱高精度预测土壤属性所面临的难题,也是土壤光谱技术由室内转向田间的突破口。该问题的有效解决,可减除土壤样品的采集与室内预处理等过程,实现土壤属性的田间原位光谱测定。以新疆南部地区阿拉尔垦区十二团棉田为研究区,采用网格采样法共采集了116个0～20 cm深度的表层土壤样品,剔除1个异常值样品,得到115个有用样品,利用SR-3500型便携式地物光谱仪采集了231个样点的田间原位光谱数据,土样经风干、研磨和过筛等处理后测定其室内光谱和有机质含量。利用Kennard-Stone算法将115个土样分为69个转换子集及46个预测集,采用外部参数正交化法(EPO)、光谱直接转换法(DS)及光谱间接转换法(PDS)三种去除水分算法结合原位光谱反射率(R)、反射率一阶微分(R′)、反射率对数(LOG(R))以及反射率倒数(1/R)四种数学变换方式,运用随机森林(RF)模型进行不同组合模型的构建及精度评价。结果表明：(1)土壤有机质含量越高,土壤光谱反射率越低。土壤田间原位光谱反射率低于土壤室内光谱反射率;(2)室内光谱反射率与土壤有机质含量之间的相关性大于田间原位光谱,室内光谱经一阶微分变换后与土壤有机质含量之间的相关性显著提升。(3)土壤室内光谱反射率模型预测精度(R2=0.86, RPD=2.08, RMSE=1.55 g·kg-1, MAPE= 0.14)高于田间原位光谱反射率模型(R2=0.71, RPD=1.49, RMSE=2.17 g·kg-1, MAPE=0.20)。在去除水分算法模型中,以EPO一阶微分模型去除水分效果最好,决定系数R2由0.71提高到0.83,RPD由1.49提高到2.04,RMSE由2.17 g·kg-1降低至1.58 g·kg-1,MAPE由0.20降低至0.14。本研究实现了去除土壤水分因素的影响,提高了田间原位光谱预测土壤有机质的精度,为南疆棉田大尺度土壤有机质的预测及土壤肥力的评价提供了重要的参考。     

全反射X射线荧光分析植物粉末样品的制样方法研究

全反射X射线荧光光谱(TXRF)分析是一种应用广泛、经济快捷的多元素显微与痕量分析方法。随着现代科技机器自动化的快速发展,样品制备成为TXRF分析定量的关键问题。本实验以茶叶粉末为分析对象,探讨了在TXRF分析过程中分散剂、样品量及粒径对粉末悬浮样品的制样效果、制样过程重复性及测量准确性的影响。结果表明：（1）通过分析粒径范围大于180目的茶叶粉末样品的五个独立重复试样,测试了TXRF法的整体精密度,分析了仪器的稳定性与样品制备过程中的不确定度,结果表明不论在何种元素与浓度范围下,与样品制备步骤相关的不确定度对获得的结果的全局精度都有显著贡献（>60%）,样品的制备是分析误差的主要来源;（2）通过将粒径范围大于180目的茶叶粉末样品分散于1% Triton X-100与去离子水两种分散剂中,对分散剂的影响进行了研究,相较于非离子型表面活性剂,去离子水重复性更好,RSD在2.45%～11.64%之间,更适合作为粒径大于180目的茶叶粉末样品的分散剂,使得中、高Z元素的定量更为准确;（3）通过添加不同质量的粉末样品于5 mL去离子水中对样品量进行分析。样品量过低会导致制样重复性较差,而过高的进样量会导致样品薄膜厚度超过射线的测量厚度,有可能不再处于全反射条件下。对于植物粉末样品20 mg/5 mL是一个较为合适的样品量;（4）通过对7种粒径范围的粉末样品进行测量分析,研究了粒径对测量结果的影响。在粒径小于180目的范围内净计数随粒径的减小而增大;在粒径小于200目的范围内精密度随粒径的减小而提升;除Mn之外的元素粒径对准确性未有显著影响;在80～200目的范围内,不确定度迅速降低,大于200目后不确定度低于10%。综合考虑净计数、精密性与准确性,在制样过程中粒径范围建议研磨至200～300目之间,该研究结果可为植物粉末样品制样方法提供有效借鉴。     

土壤中微量元素锰的激光诱导击穿光谱定量分析

采用激光诱导击穿光谱技术分析安徽怀远农亢农场土壤样品中微量元素Mn的含量分布情况。实验中选取403.1 nm作为Mn元素的分析线为,土壤中基体元素Fe作为内标元素,选取的分析线为407.2 nm。选取10个土壤样品分别用传统定标方法和内标法建立定标曲线,并对4个待测样品浓度进行预测。实验结果表明,传统定标方法建立的定标曲线的拟合相关系数r为0.954,检测限为93 mg·kg-1,待测样品的测量相对误差最大为5.72%;而采用内标法建立的定标曲线的拟合相关系数r为0.983,测量的相对误差减小到4.1%,检测限为71 mg·kg-1。说明采用LIBS技术对土壤中微量元素Mn检测的可行性,同时,内标法一定程度上可提高测量的精确性。     

ICP-AES测定三元复合驱采出液中硅含量分析研究与应用

应用ICP-AES测定三元复合驱采出液中硅含量,选用Thermo Elemental ICAP 6300型电感耦合等离子体-原子发射光谱仪,选择251.6nm谱线,测得方法检出限为0.0111mg.L-1,加标回收率为91.0%—100.6%,相对标准偏差为0.58%,方法精密度、准确度较高,检测线性范围宽。该方法操作简便,测定速度较快,共存干扰元素少。当采出液中表面活性剂浓度在500mg/L以下时,对检测结果基本没有影响;矿化度较高的油田水及聚合物浓度大小对测定有影响,但经过处理后都能满足检测要求。可应用于三元复合驱采出液中硅含量的测定。     

LIBS对煤中热值检测的新型校正模型

将激光诱导击穿光谱技术(LIBS)应用于煤中热值的检测。针对传统的通道面积归一化方法未能考虑煤质检测的物理/化学机制、从而限制了所建模型在精确性、准确性、可重复性的情况,提出了一种新型的基于光谱偏差产生原理的校正模型。模型选取了19组煤样品,随机选择其中15组为校正集,用于建立热值的定量分析模型,剩余四种为预测集,用于对所建模型进行检验与评价。模型从光谱偏差因素的产生因素出发,通过原子光谱发射理论结合斯塔克展宽公式,推导出LIBS条件下自吸收效应的影响机制及其所引起的偏差的修正方法。通过元素间相互干扰结合基体效应的微观机理对基体效应进行光谱的偏差分析,并根据K系数法的思路对LIBS中元素间相互干扰进行修正,通过建立光谱的电子密度,等离子体温度,元素浓度的数值模型对基体效应引起的光谱偏差进行深度修正。因而经过自吸收效应—元素间相互干扰—基体效应深度修正后,模型对于所研究样品范围内其拟合优度R2=0.967,RMSEP=0.49 MJ·kg-1,RMSE=0.45 MJ·kg-1,MRE=2.42%,ARE=1.64%的同时RSD=5.79%,RSDP=8.10%。相对于传统的通道面积归一化-多元线性回归方法的0.405,8.28 MJ·kg-1,4.14 MJ·kg-1,22.85%,52.48%,18.28%,32.85%,表明测量的精确度与准确度都得到明显的提高,证明该模型具有很好的应用价值。     

ICP-AES测定邻苯二甲酸氢钾-氢氧化钠作用下土壤中重金属全量及形态分析

空白土壤作为质量控制样品,采用邻苯二甲酸氢钾-氢氧化钠进行处理土壤样品为对照,用HNO₃-HF-HClO₄混酸对土壤样品进行消化,运用等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定了提取处理后土壤样品中Mo, Pb, As, Hg, Cr, Cd, Zn, Cu, Ni的全量以及酸可提取态、氧化物结合态、有机结合态三种化学形态的含量。获知不同pH的邻苯二甲酸氢钾-氢氧化钠缓冲溶液对土壤中重金属全量及形态转化作用的影响。结果表明：除Pb和Zn外,投加不同pH邻苯二甲酸氢钾-氢氧化钠缓冲溶液对土壤中重金属全量的消解和测定有促进作用。邻苯二甲酸氢钾-氢氧化钠缓冲溶液对土壤中Cr, Cu, Hg, Pb的酸可提取态、对土壤中As, Hg, Pb, Zn的氧化结合态、对土壤中As和Hg的有机结合态的转化有促进作用。在pH 5.8时,Cu和Hg的酸可提取态的含量最大值分别为2.180和0.632 mg·kg-1;在pH 6.2时,Pb的氧化结合态的含量最大值为27.792 mg·kg-1;在pH 6.0时,Hg的有机结合态含量最大值为4.715 mg·kg-1。