光腔衰荡光谱法测量大气中的NO_3和N_2O_5（英文）

本文应用基于二极管激光器的双路光腔衰荡光谱技术,分别对大气中NO_3和N_2O_5浓度进行监测.通过使用实验室标准样校正有效吸收腔长比R_L和系统的总损耗系数η,并获得了NO_3有效吸收截面.该装置在时间分辨率为1 s时,对NO_3的测量灵敏度达到1.1 pptv,N_2O_5被在线转换成NO_3,从而被另一路光腔衰荡光谱装置探测.利用该装置,对合肥市区冬季夜间大气中的NO_3,N_2O_5浓度进行了实时监测.通过对比一次大气快速清洁过程中氮氧化物、臭氧、PM_(2.5)等组分的浓度变化,讨论了大气环境下可能影响NO_3及N_2O_5浓度的因素.     

水汽吸收对基于宽带腔增强吸收光谱的NO3自由基测量的影响

非相干宽带腔增强吸收光谱(IBBCEAS)技术凭借其高选择性、高灵敏度、高时空分辨率等优势而逐渐成为NO_3自由基的主要测量方法之一。然而其使用的光谱仪分辨率有限,不足以分辨水汽的精细吸收结构,导致水汽的吸收非线性,进而影响NO_3自由基浓度的准确反演。介绍了一种基于插值法获取水汽有效吸收截面的方法,并将其用于消除IBBCEAS装置中水汽吸收对NO_3自由基浓度反演的干扰。利用不同浓度的水汽吸收谱结合插值法获得了水汽的有效吸收截面,使用该有效吸收截面来反演不同浓度的水汽,反演结果与商用湿度计测量结果的线性相关系数为0.99789。在此基础上测量并拟合了不同水汽浓度下NO_3自由基和NO_2气体的吸收,在拟合残差上未发现水汽残余结构,水汽反演结果与商用湿度计测量值的线性相关系数为0.999。在30 s的积分时间内,NO_3自由基和NO_2的探测极限分别为5.8×10~(-12)和3.6×10~(-9)。将本装置应用于夜间大气中进行NO_3自由基和NO_2浓度的测量,测得NO_3自由基体积分数为18.4×10~(-12)～22.9×10~(-12),平均体积分数为20.2×10~(-12),NO_2体积分数为0.6×10~(-9)～16.0×10~(-9),平均体积分数为9.9×10~(-9)。实验结果表明:利用插值法获得的水汽的有效吸收截面能够有效消除水汽吸收对NO_3自由基浓度反演的干扰,提高NO_3自由基和NO_2气体浓度测量的准确度。     

基于腔衰荡光谱技术(CRDS)对大气总活性氮氧化物(NO_y)的实时测量

氮氧化物是大气中一种重要的痕量气体,影响大气的氧化性,危害人和动物的生理健康、导致光化学烟雾、灰霾、酸沉降等环境问题。近年来随着我国经济的迅速发展,能源消耗量的不断增加,氮氧化物的排放量居高不下,因此研究氮氧化物在大气中的含量及其化学性质具有非常重要的意义。氮氧化物(NO_x)的探测方式非常多样,但总活性氮氧化物(NO_y)的测量方式一直以来以催化转化化学发光法(CL)为主,本文介绍了一种热解双通道腔衰荡光谱技术(TD-CRDS)同步测量大气中NO_2和NO_y浓度的方法。优化了热解装置的性妮,确定了NO_2的有效吸收截面,分析了系统可能存在的干扰(H_2O、乙二醛、 NH_3、 N_2O等),探讨了系统的探测限(NO_2腔:8.72×10~8 molecules·cm~(-3); NO_y腔:9.71×10~8 molecules·cm~(-3))及误差(NO_2的测量误差:5%, NO_y的测量误差:12%)。另外,为了验证系统的性能,将CRDS与长光程差分吸收光谱(LP-DOAS)同步测量了环境气体NO_2浓度,相关性系数r为0.960;与Model 42i-NO_y分析仪开展环境大气NO_y的对比测量,相关性系数r为0.968,均具有较好的一致性。在合肥科学岛综合楼顶楼开展了为期一周的外场观测,测量期间NO_2和NO_y的平均浓度分别为0.411×10~(12)和0.773×10~(12) molecules·cm~(-3),通过平均日变化图发现NO_2与NO_y浓度具有相似的变化趋势,一般于10:00开始下降, 15:00达到最低值。CRDS技术因其高灵敏度、高时间分辨率已成为一种新型简便地测量环境大气中总活性氮氧化物的方法。     

NO_2的自增宽及N_2O_4和CO_2外加气体压致增宽系数的激光磁共振方法测量

激光磁共振光谱方法被用来研究NO_2的v_3振转带谱线的线宽及压致增宽。通过实验测量及数据分析得到了NO_2的自增宽系数及外来气体N_2O_4和CO_2对它的压致增宽系数,γ_(NO_2-NO_2N_2O_4CO_2)=0.043±0.005,0.014±0.003,0.013±0.003MHz/Pa(HWHM),并由此得到了相应的碰撞截面。这些参数的获得对大气污染监测具有十分重要的意义。     

基于染料激光器的差分吸收激光雷达探测大气NO_2浓度

研制了一台利用大气后向散射信号探测NO_2浓度廓线的差分吸收激光雷达(DIAL)。用两台Nd∶YAG激光器分别抽运两台染料激光器,获得测量大气NO_2浓度所需的波长分别为λ_(on)和λ_(off)的两束激光,通过数据反演获得NO_2浓度的水平和垂直分布。实验结果表明,淮南大气科学研究院内大气垂直高度0.4~3.0km范围内的NO_2体积分数在0~2.5×10~(-8)范围内波动,水平距离0.4~3.0km范围内的NO_2体积分数在0~3.0×10~(-8)范围内波动。     

二极管激光腔衰荡光谱测量大气NO_3自由基

本文介绍了基于外部调制二极管激光器(波长661.85 nm,线宽为0.3 nm)为光源的腔衰荡光谱技术探测环境大气中NO3自由基.通过改变外部调制信号,优化二极管激光器的输出光谱,获得NO3自由基的有效吸收截面;探讨了大气中的其他气体成分(O3,NO2和水蒸气)对NO3自由基的测量干扰;考虑PFA管的壁碰撞损耗和过滤膜的损耗,初步量化本系统的NO3自由基进气效率约为70%.当时间分辨率为7 s时,在实验室环境下,系统的探测限为2.0 pptv.将本系统初步应用于夜间大气中NO3自由基的测量(2 h),获得了NO3自由基的浓度主要在17.9—51.7 pptv之间,平均浓度为36.3 pptv,实际的探测限为3.5 pptv;由于NO3自由基进气效率的不确定性等因素,系统的测量误差约为±8%(1σ).实验结果表明,二极管激光腔衰荡光谱技术可实现大气中NO3自由基的高灵敏度在线探测.     

新疆大中小城市夏季对流层NO_2垂直柱浓度变化特征

利用地基多轴差分光谱仪(Mini MAX—DOAS),选择新疆乌鲁木齐、库尔勒、博乐市具有代表性的大中小城市,于2014年6—8月对其市区、工业区、农田区的对流层NO_2浓度进行观测。结果表明:(1)大中小城市夏季大气对流层NO_2垂直柱浓度的日变化有波峰和波谷的波动,其峰值在大中小城市中有所差异,表现为乌鲁木齐(7.590×10~(15)molec·cm~(-2))库尔勒(7.559×10~(15)molec·cm~(-2))博乐(3.578×10~(15)molec·cm~(-2));(2)大中小城市夏季大气对流层NO_2垂直柱浓度大小与城市地表条件差异有关,尤其与观测区的车流量有密切关系,表现为市区(4.643×10~(15)molec·cm~(-2))工业区(4.469×10~(15)molec·cm~(-2))农田区(2.425×10~(15)molec·cm~(-2));(3)不同天气条件下大中小城市大气对流层NO_2的垂直柱浓度特征为雨天(3.082×10~(15)molec·cm~(-2))时浓度最小,说明降水对NO_2的浓度具有重要的影响。     

基于光纤耦合长光程LED-DOAS技术的大气NO_2测量研究

大气中NO2的含量在10-9量级。研究了一种以发光二极管(LED)为光源的光纤耦合长光程差分吸收光谱(DOAS)系统,用于测量大气NO2。对比了四种不同类型和波段的蓝光LED,确定以中心波长451nm的CREE宝蓝LED为测量光源。在0.8km的测量光程、2min的测量时间分辨率的情况下,在445nm~465nm光谱反演波段内得到NO2的探测限为3.36×10-9。利用系统对大气NO2的浓度进行了一整天的连续观测,通过对吸收光谱的分析计算,反演出的大气NO2浓度在(7~31)×10-9之间变化。测量结果表明,将光纤耦合技术与LED光源的长光程DOAS系统相结合后,可实现大气NO2的高灵敏、高时间分辨率探测。     

碰撞诱导振动能量转移:Cs_2[B~1∏_u(u′=5)]+N_2→Cs_2[B~1∏_u(v′=4,6)]+N_2

利用激光诱导荧光方法研究了Cs_2B~1∏_u[(v′=5)]与N_2的碰撞能量转移.脉冲激光激发Cs_2基态至B~1∏_u[(v′=5)]态,池温保持在410K,N_2气压在1.5×10~2Pa～2.5×10~3Pa之间变化.荧光中含有直接荧光和碰撞转移荧光成分,记录直接荧光B~1∏_u(v′=5)→X~1∑_8~+(v″=0)的时间分辨强度.从荧光强度的对数值给出的直线斜率得到B~1∏_u(v′=5)→X~1∑_8~+(v″=0)的有效寿命,由Stern—Volmer方程,得到B~1∏_u(v′=5)→X~1∑_8~+(v″=0)的辐射寿命为(45±9)ns.B~1∏_u(v′=5)态与N_2碰撞的猝灭总截面为(9.8±1.5)×10~(-15)cm~2.用类似的方法得到B~1∏_u(v′=4,6)能级的辐射寿命.在不同的N_2气压下,测量B~1∏_u(v′=5,4,6)→X~1∑_8~+(v″=0)的时间积分荧光强度,首次得到v′=5→v′=4及v′=5→v′=6的碰撞转移截面分别为(3.9±0.8)×10~(-15)cm~2和(4.1±0.8)×10~(-15)cm~2.     

傅里叶变换显微红外光谱技术研究大气SO2/NO2与MgCl2单液滴的非均相氧化反应

硫酸盐是我国大气PM_(2.5)的重要成分之一,当前大气化学模型普遍严重低估雾霾期间大气硫酸盐的浓度,说明我们对SO_2大气转化机制的认识仍然不足。SO_2与NO_2在气溶胶微液滴内的协同氧化,被认定是一种硫酸盐颗粒物的关键额外来源。然而,在变化氛围(反应气体摩尔比、相对湿度)条件下,SO_2/NO_2与微液滴反应的关键动力学参数,目前仍然得不到准确的测定。本研究利用傅里叶变换显微红外光谱技术,在变化SO_2/NO_2摩尔比的条件下,原位测定了海盐气溶胶MgCl_2液滴中SO_4^(2-)与NO_3(2-)与NO_3^-浓度的时间演化。我们发现：MgCl_2单液滴与SO_2/NO_2反应生成了SO_4-浓度的时间演化。我们发现：MgCl_2单液滴与SO_2/NO_2反应生成了SO_4^(2-)和NO_3(2-)和NO_3^-,并且在SO_2/NO_2摩尔比为1∶5时SO_4-,并且在SO_2/NO_2摩尔比为1∶5时SO_4^(2-)的生成速率最快。本研究将为大气模型提供可靠参数,为制定有效的PM_(2.5)防控政策提供支撑。     

密度泛函理论研究Rh_n(n=2-5)团簇与部分小分子体系的相互作用

采用密度泛函理论系统计算研究了Rh_n(n=2-5)团簇吸附小分子(H_2、O_2、N_2、NO、CO、NO_2、CO_2)体系的基态几何结构和电子结构特性.结果表明:N_2、NO、CO和CO_2在Rhn表面以物理吸附的形式存在,H_2和NO_2在Rhn表面发生化学吸附,O_2在Rhn表面的吸附与Rh团簇所含原子数目的奇偶性密切相关:O_2在含奇数原子铑团簇表面发生化学吸附、在含偶数原子铑团簇表面发生物理吸附;对于各小分子在Rhn表面的物理吸附而言,吸附能强弱顺序为NO(CO≈NO_2≈O_2)(CO_2≈N_2)H_2.     

基于频分复用波长调制光谱的NO_2及NH_3浓度测量

基于中红外量子级联激光器(QCL)以及频分复用波长调制光谱技术,实现了NO_2及NH_3的高精度同时测量。对中心频率在1600.0cm~(-1)及1103.4cm~(-1)附近的两支QCL施加不同频率的正弦调制,利用数字锁相技术得到了测量信号在不同解调频率上的二次谐波信号。搭建了一套基于该技术的开放式空气中NO_2及NH_3的测量系统,多次反射池的光程为60m。利用25cm长的参考池进行浓度标定,发现系统在较大的浓度范围内具有优良的线性响应。两种气体的检测限均小于10~(-9)量级。使用系统进行了24h的气体监测,测量结果与参考仪器的结果吻合较好。     

基于7.6μm量子级联激光的光声光谱探测N_2O气体

近年来,气候变化对地球的生态环境产生严重影响,而大气温室气体在气候变化中具有重要的作用.一氧化二氮(N_2O)作为一种重要的温室气体,其浓度变化对大气环境产生重要影响,因此对其浓度的探测在大气环境研究中具有重要意义.本文开展了基于中国自主研发的7.6μm中红外量子级联激光的共振型光声光谱探测N_2O的研究,建立了N_2O光声光谱传感实验系统.此系统在传统的光声光谱探测的基础上优化改进,采用双光束增强的方式,增加了有效光功率,进一步提高了系统的探测灵敏度.探测系统以1307.66 cm~(-1)处的N_2O吸收谱线作为探测对象,结合波长调制技术对N_2O气体进行探测研究.通过对一定浓度的N_2O气体在不同调制频率和调制振幅的光声信号的探测,确定了系统的最佳调制频率和调制振幅分别为800 Hz和90 mV.在最优实验条件下对不同浓度的N_2O气体进行了测量,获得了系统的信号浓度定标曲线.实验表明,在锁相积分时间为30 ms时,系统的浓度探测极限为150×10~(-9).通过100次平均后,系统噪声进一步降低,实现了大气N_2O的探测,浓度探测极限达到了37×10~(-9).     

碰撞诱导振动能量转移：Cs2[B1∏u(v′=5)]+ N2→Cs2[B1∏u(v′=4，6)]+ N2

利用激光诱导荧光方法研究了Cs_2B~1Π_u[(v′=5)]与N2的碰撞能量转移.脉冲激光激发Cs_2基态至B~1Π_u[(v′=5)]态,池温保持在410 K,N_2气压在1.5×10~2 Pa～2.5×10~3 Pa之间变化.荧光中含有直接荧光和碰撞转移荧光成分,记录直接荧光B~1Πu(v′=5)→Χ~1∑~+_g(v″=0)的时间分辨强度.从荧光强度的对数值给出的直线斜率得到B~1Π_u(v′=5)→Χ~1∑~+_g(v″=0)的有效寿命,由Stern-Volmer方程,得到B~1Π_u(v′=5)→Χ~1∑~+_g(v″=0)的辐射寿命为(45±9)ns.B~1Π_u(v′=5)态与N_2碰撞的猝灭总截面为(9.8±1.5)×10~(-15)cm~2.用类似的方法得到B~1Π_u(v′=4,6)能级的辐射寿命.在不同的N_2气压下,测量B~1Π_u(v′=5,4,6)→Χ~1∑~+_g(v″=0)的时间积分荧光强度,首次得到v′=5→v′=4及v′=5→v′=6的碰撞转移截面分别为(3.9±0.8)×10~(-15) cm~2和(4.1±0.8)×10~(-15)cm~2.     

二极管激光腔衰荡光谱技术测量大气NO_2

介绍了在409 nm处采用二极管激光腔衰荡光谱(CRDS)技术探测大气中NO2的浓度(体积分数,下同)。通过调制二极管激光器参数,优化其输出光谱,获得NO2的有效吸收截面。探讨水蒸气、臭氧及其他痕量气体可能引起的测量干扰。时间分辨率为1 s时,系统探测限为6.6×10-11。考虑到NO2气体吸收截面和系统RL(衰荡腔长与腔内气体单次吸收光程长的比值)的不确定性,该系统的测量误差为±4.5%(1σ)。在实验室条件下,该系统和非相干宽带腔增强(IBBCEAS)系统同时测量NO2样气,将二者测量结果进行了对比,测量结果具有很好的一致性,线性拟合斜率为0.988±0.005,相关性为0.99。同时该系统被应用于实际环境大气中NO2浓度的测量,测得NO2浓度在1×10-8~5×10-8范围内,平均浓度为3.5×10-8。为了证实CRDS系统的测量结果,将其与长光程差分吸收光谱(LP-DOAS)系统测量NO2浓度的结果进行对比,二者获得了较好的一致性。实验结果表明,CRDS技术可实现大气中NO2高灵敏度、高时间分辨率的在线探测。     

基于同步光解的OH自由基标定方法

OH自由基是大气中最重要的氧化剂,准确测量对流层OH自由基的浓度是厘清我国二次污染形成机理的关键.本文介绍了一种基于同步光解的OH自由基便携式标定方法,使用汞灯的185 nm线辐射处于层流状态下的具有一定水汽浓度的合成空气,光解HO2和O2定量产生确定浓度的OH, HO2自由基和O3.开展了臭氧浓度及廓线分布因子P和氧气吸收截面等影响因素的准确测量,降低该标定方法的不确定度.进一步构建便携式标定装置,建立应用于实际外场标定的OH自由基浓度快速获取方法.开展基于激光诱导荧光技术OH自由基(LIF-OH)探测系统的准确标定测试,准确产生3×10^8-2.8×10^9 cm^-3浓度的OH自由基, LIF-OH探测系统的荧光信号与自由基浓度具有非常好的相关性.在综合外场观测(STORM)的应用中该标定装置的不确定度为13.0%,具有良好的稳定性和准确性,可以用于复杂外场环境下LIF-OH系统的快速标定.     

基于CRDS系统对北京夜间大气边界层NO_3自由基观测与分析

夜间大气NO3自由基的氧化能力相当于白天OH自由基,鉴于NO3自由基在大气反应过程中的关键作用,准确测量其浓度及研究其夜间大气化学过程具有重大意义。采用以二极管激光器为光源(中心波长为662nm,半高宽0.3nm),两块高反射率镜片(R≥99.998 5%)形成的腔体为光学共振腔,有效光程达到约20km的腔衰荡光谱系统(CRDS)对夜间大气NO3自由基进行测量,并且针对秋冬季交通繁忙区域夜间大气边界层NO3自由基化学过程进行研究。采用该系统于2014年10月29日—11月15日在北京市中国科学院大学校园开展了NO3自由基连续外场观测实验,观测期间NO3自由基浓度相对较低,最大浓度约为50pptv,平均值为10pptv。并结合NO2,NO和O3等相关辅助数据对测量结果进行分析,分析表明在观测期间NO3自由基产率为0.04~1.03pptv·s-1,平均寿命约为68s。并且近一步分析了观测期间大气NO3自由基损耗途径,探讨了不同湿度及颗粒物浓度对其损耗的影响。即观测期间当大气中RH≥60%,PM2.5浓度大部分大于60μg·m-3时,ln(τss(NO3))与ln(NO2)的相关性达到0.79,大气中NO3自由基损耗主要以间接为主;然而在RH≤40%,PM2.5浓度大部分小于60μg·m-3时,因测量点靠近国道受局地污染源影响,直接损耗较显著;当大气中40%RH60%时,直接损耗与间接损耗途径都存在且不可忽视。     

基于激光吸收光谱开放式长光程的空气中甲烷在线监测及分析

研制了一套基于可调谐半导体激光吸收光谱(TDLAS)技术的开放式长光程甲烷(CH4)浓度实时监测系统,系统采用波长调制和二次谐波探测相结合,并利用光强归一化的方法消除光强波动对测量结果产生的影响,实验证明采用消除光强波动的方法后使测量结果的误差小于2%.然后利用该系统在往返750 m的光程上,对合肥市董铺岛进行了为期1周的大气CH4浓度测量.测量结果表明董铺岛CH4浓度有明显的H变化趋势,白天浓度低,夜间浓度高,日平均浓度(1.8～3.4)×10-6,H最小值(1.8～2.2)× 10-6 ,日最大值(3.0～3.4)×10-6.通过分析,可实现1～2 km范围的空气中CH4浓度的实时在线监测,为生态系统的区域排放通量监测提供了有效的方法,也为卫星遥感提供了可行的地面校准方法.     

基于红光二极管为光源的LP-DOAS系统监测大气NO3自由基的研究

NO₃自由基是夜间大气中最重要的氧化基团,鉴于NO₃自由基易变性以及极低的大气浓度,开发了以发红光二极管(LEDs)为光源来监测大气NO₃自由基的长程差分吸收光谱系统(LEDs-DOAS)。分析了新型红光二极管Luxeon LXHL-MD1D LEDs的谱特性,研究了以其为光源的长程LEDs-DOAS系统测量大气NO₃自由基的原理,设计了大气NO₃测量自由基的装置,给出监测的大气吸收光谱,研究了反演NO₃的方法,并给出反演谱图和一周大气NO₃浓度的时间序列图。研究结果表明当光程为2.8 km时,LEDs-DOAS系统的探测限大约为12 ppt。     

铂表面H_2还原NO_x的详细反应机理

研究了柴油机NO_x存储还原技术(NSR)浓燃再生阶段中NO还原反应。发展了铂催化剂表面H_2还原NO的详细化学反应机理,包括6种气相组分、10种表面组分及28步基元反应,其中包含了主要含氮产物N_2及副产物N_2O和NH3的生成路径。此机理与CHEMKIN软件中的活塞流反应器(PFR)模型耦合进行数值模拟,反应器出口各组分体积分数预测结果与文献中实验数据吻合良好。在NO体积分数为500×10~-6、反应器入口温度为270℃的条件下分析了进气中H2体积分数((100~2500)×10~(-6))对含氮产物选择性的影响。结果表明,H_2体积分数小于500×10~(-6)时,N_2和N_2O为主要的含氮产物;随着H_2体积分数逐渐升高,当Φ(NO)/Φ(H_2)高于1.5时,NH_3成为主要产物。由敏感性分析结果可知,NH_3对H_2吸附反应的敏感性系数最大,提高该反应速率将促进NH_3的生成。