有机物存在下Cr6+离子的光催化还原

选择多种有机物，对Ｃｒ＾６＋离子与有机物共存污染体系的光催化氧化还原协同作用研究，得出了光催化应用于消除有毒金属离子与有机污染物共存实际体系的有关信息，在酸性条件下，ＴｉＯ２对Ｃｒ＾６＋离子污染具有显著的光催化还原消除效果，还原气氛对反应影响不大，Ｃｒ＾６＋离子的光催化还原符合Ｌ－Ｈ动力学规律，不同有机物存在表明，醇，酸及某些芳香有机物对Ｃｒ＾６＋的光催化还原具有明显的促进作用，而一些烷烃及氯代烷     

光催化有机物偶联/芳构化放氢反应研究进展

光催化氧化还原反应具有绿色、高效、安全等优势,已经在有机化学中得到广泛关注.介绍了基于光催化的偶联/芳构化放氢反应,通过使用光催化剂/催化剂的双催化体系,可用于光催化有机碳-碳和碳-杂原子成键反应,且反应中氢气是唯一的副产物.强调了有机光氧化还原体系的构建与催化机理.     

全固态Z-Scheme光催化材料应用于二氧化碳还原和光催化分解水研究进展

由两种不同的半导体催化剂和电子传输介质建立的Z-Scheme光催化体系,通过在可见光照射下分别在两种半导体催化剂上进行氧化反应和还原反应,实现两步法光催化分解水和二氧化碳还原.相较于离子型Z-Scheme光催化体系,全固态Z-Scheme光催化体系具有适用范围广、无副反应、光源利用率高等特性,具有更加广阔的应用前景.在此,我们简述了Z-Scheme光催化体系的反应机理,综述了全固态Z-Scheme光催化体系在光催化分解水和光催化还原CO₂领域的应用,并对未来全固态Z-Scheme光催化体系的发展进行了展望.     

光催化选择性合成有机物

光催化反应比传统催化反应条件温和,不但能利用太阳能作为光源,同时,也避免了一些强氧化剂、危险还原剂和有毒物质的使用,极大地满足了人们对能源和环境的要求。通过优化光催化体系可以实现对目标产物的选择性合成,从而为有机合成提供一种绿色、节能的途径。本文综述了近年来光催化选择性合成有机物的催化剂类型,影响选择性因素和提高选择性的途径,重点就光催化材料的晶型、催化剂的合成与表面修饰、溶剂种类、催化条件等因素在聚合反应、芳香族的羟基化反应、胺的氧化反应、烯烃环氧化反应、羰基反应选择性合成有机物方面作一评述,并对光催化在选择性合成有机物的研究和进展进行了展望。     

苯甲醛在光催化反应中氧化还原选择性的理论研究

采用密度泛函理论方法在M06-2X/6-311G^*水平上模拟了不同反应条件下, TiO₂对苯甲醛的光催化还原和氧化的反应. 计算结果表明, 苯甲醛的光催化还原和氧化反应均可在常温下发生; 在缺氧但有乙醇存在的条件下, 乙醇分子可与氧化性物质发生反应, 生成醇自由基, 苯甲醛主要发生光催化还原反应生成苯甲醇; 在有氧气但无乙醇存在条件下, 还原性的光生电子被氧气捕获, 避免了苯甲醛被还原, 主要发生光催化氧化反应生成苯甲酸.     

光催化选择性氧化还原体系在有机合成中的研究进展

21世纪,化学研究的一个主要目标是发展一种高效能技术,用于取代那些对环境有害的耗能过程.光催化选择性氧化还原体系的出现和应用极大地满足了人们对能源和环境的要求.在光催化选择性氧化还原体系中,反应发生所需要的条件比传统催化温和,同时它也避免了一些强氧化剂和危险还原性物质的使用,通过优化反应环境可以实现对某种目标产物的高选择性,从而为有机合成提供了一种绿色、节能的途径,成为21世纪最具潜力的绿色有机化学技术.本文重点阐述了光催化选择性氧化还原体系在有机合成领域中的重要进展,并对其存在的问题及相关领域的发展趋势作了展望.     

光催化全解水助催化剂的设计与构建

能源和环境危机是当今社会面临的两大关键课题,利用太阳光驱动化学反应、将太阳能转化为化学能是解决上述问题的重要措施。通过光催化分解水是直接利用太阳能生产氢燃料的有效策略。光催化水分解过程可以分为三个基元步骤:光吸收、电荷分离与迁移、以及表面氧化还原反应。助催化剂可有效提高电荷分离效率、提供反应活性位点并抑制催化剂光腐蚀的发生,进而提高水分解效率。助催化剂也可以通过活化水分子以提高表面氧化还原动力学,进而提升整体光催化反应的太阳能转换效率。本文综述了助催化剂在光催化反应中的重要作用以及目前常用的助催化剂类型,详细说明了在光催化全解水过程中双助催化剂体系的构建及作用机理,并根据限制全解水的关键因素提出了新型助催化剂的设计策略。     

纳米TiO2-有机物体系光催化还原Cr(Ⅵ)的研究

研究了Cr(Ⅵ）在纳米TiO2-有机物体系中的光催化还原效果，考察了起始浓度，pH值，催化剂投加量、温度，共存有机物等因素对Cr(Ⅵ）光解速率的影响，揭示了Cr(Ⅵ）多相光催化还原反应的特点，反应过程符合一级动力学规律，酸性条件最有利于Cr(Ⅵ）的还原，在低光强下增加温度可以适当提高Cr(Ⅵ）的还原速率，催化剂的投加量存在一最佳值，溶液中有机物的存在可以作为光生空穴的捕获剂而提高Cr(Ⅵ）的光催化还原效率。     

还原-氧化协同降解全/多卤代有机污染物

全/多卤代有机污染物大多具有生态毒性、生物蓄积性、环境持久性及长距离迁移性,不仅危害环境与生态安全,而且可经食物链传递威胁人类健康。由于卤原子是吸电子基团且取代数目多,这类物质的最高占据分子轨道能较低,难于被氧化降解,相反较易被还原法脱卤降解。随卤原子取代数减少,脱卤产物难被进一步还原,而其毒性甚至高于母体污染物。注意到低卤代有机物更容易发生氧化降解,一些研究构建了还原-氧化接力降解体系,即先利用还原法将全/多卤代有机污染物还原为低卤代产物,再利用氧化法降解这些中间产物,从而实现深度/完全脱卤和矿化。本文根据催化反应类型对还原-氧化联用法进行了归纳,分类介绍了基于传统化学催化、光催化、电化学、光电化学及机械化学等构建还原-氧化协同降解体系的原理及应用,以期为开发高效的处置技术提供思路和建议。     

"反应环境磷酸化"加速g-C3N4/碳纸气-液-固三相界面光催化CO2还原

采用悬浮体系进行光催化CO2还原反应是将半导体光催化剂均匀分散到液相中,但液相中有限的CO2溶解度和扩散速率,极大限制了光催化还原CO2反应的活性和选择性.为了提高悬浮体系的CO2还原活性,研究人员进行了一系列研究,包括开发新材料、形貌调控、复合光催化剂和用CO2饱和溶液代替纯水等.但这些改进策略对CO2还原活性的提升是有限的,仍然难以达到实际应用的要求.近年来,关于催化剂的设计和制备方面取得较大进步,但仅有极少数的研究致力于构建有效的光催化体系.实际上,光催化体系的构建与催化剂的设计和制备同样重要,因为理想的光催化CO2还原体系会使CO2反应气体与光催化剂的相互作用最大化,从而提高CO2还原反应的效率.近年来,可以建立气-液-固三相接触界面的疏水基底材料被广泛研究并应用于许多领域,包括燃料电池、光催化、电催化和有机合成等.这种独特的界面体系可以使反应气体到达反应界面并吸附在催化剂表面,从而提高了许多涉及气体的多相反应的反应速率.在传统的固-液两相体系中,气体传输通常是限制反应速率的因素,疏水基底的引入则可以很好地解决这一问题.氮化碳(g-C3N4)作为一种聚合物半导体,具有可见光响应能力,并且光生电子具有足够的还原能力满足还原CO2的需求,这使得它逐渐成为光催化CO2还原领域的明星材料.本文把g-C3N4作为光催化剂负载到疏水基底表面,构建气-液-固三相光催化体系并用于研究光催化CO2还原反应活性.以三聚氰胺为前驱体,采用化学气相沉积法在亲、疏水碳纤维纸表面生长g-C3N4光催化剂来构建新型气-液-固三相光催化体系,该体系可以增强CO2的传输和吸附能力,并形成气-液-固(CO2-H2O-光催化剂)三相反应界面,使得光催化CO2还原反应的活性和选择性显著提高.借助于疏水表面,气态物质可以连续不断地输送到光催化剂表面,而不仅依赖于溶解在液相中的微量CO2气体.因此,催化剂表面可以保持有较高的CO2和较低的H+浓度,在抑制析氢反应的同时增强CO2还原反应.研究结果表明,与亲水样品相比,疏水样品的CO2还原效率显著提高并明显抑制了析氢反应,其光催化CO2还原反应的选择性达到78.6％.另外,氧化半反应通常是光催化CO2还原反应的限制因素,会导致光生空穴的大量聚集,阻碍光生载流子的分离与传递,进而影响整体的光催化转化率.研究结果表明,使用磷酸盐溶液代替纯水进行光催化CO2还原反应性能,可以大幅提高气-液-固三相体系的光催化活性,其总体光催化CO2还原速率达到了1175.5 μmol h-1 m-2,是纯水环境下的8.8倍,CO2还原选择性为93.8％.光催化剂表面的光生空穴可以直接与溶液中的磷酸根离子发生反应,使磷酸盐反应生成过磷酸盐,以代替较难发生的产氧半反应.     

双功能S-型g-C3N4/Bi/BiVO4复合光催化剂驱动人工碳循环（英文）

长期以来,陆地、大气和海洋之间的碳循环维持了大自然碳平衡.随着密集人类活动和高度工业发展,碳燃料、碳化学品和碳材料广泛应用于各个领域,导致碳排放过量,碳平衡已被严重破坏,碳污染已成为一个严峻问题.例如,持久性有机污染物和挥发性有机化合物过量排放到环境中,威胁着人类的健康和生态平衡.人们陆续开发出各种先进的环境技术,如微生物分解,去除空气和水中的碳基污染物,将有毒有害的有机化合物转化为无害CO2.但是,CO2本身是大气中的主要温室气体,它在大气中的浓度早超过了天然碳循环所能维持的环境自洁净能力.基于先进催化技术建立人工碳循环,将有机污染物矿化生成的CO2进一步转化为有价值的有机化学品(如太阳能燃料)是一种理想的低碳方法.光合作用是自然碳循环中核心过程之一,是降低大气中CO2浓度的关键.受到光合作用启发,科学家们积极开发人工光合成技术推动CO2资源化.人工光合成技术本质上基于半导体光催化过程.半导体光催化过程具有双重作用.一方面,基于有氧光催化氧化过程,有机污染物可以矿化生成无毒CO2.另一方面,基于缺氧光催化还原过程,CO2可以转化为碳氢化合物太阳能燃料.理论上,结合上述两个过程,为建立人工碳循环奠定基础,但是,至今很少有人成功建立有氧氧化-无氧还原串联光催化工艺,实现人工碳循环.难点在于有机污染物的有氧氧化反应和CO2的无氧还原反应的操作条件与反应机制是完全不同的,目前缺乏同时适用于上述两种反应的双功能光催化剂.本文成功构建了具有双功能的g-C3N4/Bi/BiVO4三元复合光催化剂,它不仅在降解有机污染物方面表现出优异的有氧光催化氧化性能(以降解染料罗丹明B为例),而且还表现出优异的缺氧CO2光催化还原性能.此外,基于“一锅法”厌氧耦合氧化-还原反应,g-C3N4/Bi/BiVO4三元复合光催化剂成功实现同步罗丹明B降解与太阳能燃料生成,构建了从毒害有机污染物到高品质太阳燃料的碳循环.结合牺牲剂实验分析与密度泛函理论理论计算,作者提出g-C3N4/Bi/BiVO4复合光催化剂的双功能性与g-C3N4与BiVO4界面内建S-型复合异质结有关.S-型复合异质结既促进界面电荷转移与分离,又维持了最佳电荷氧化还原电位.此外,S型g-C3N4/Bi/BiVO4复合光催化剂中原位生成的具有等离子体效应的Bi纳米颗粒具有双重作用,既促进界面电荷定向转移,又促进可见光吸收.本文开发的新型双功能S-型g-C3N4/Bi/BiVO4复合光催化剂系统为进一步开发集成式有氧-缺氧光催化碳循环反应系统奠定基础.     

Coupled Solar Battery with 6.9 % Efficiency

Solar-to-electrochemical energy storage in solar batteries is an important solar utilization technology comparable to solar-to-electricity (solar cells) and solar-to-fuel (photocatalytic cells) conversion. Unlike the indirect approach of integrated solar flow batteries combining photoelectrodes with redox-electrodes, coupled solar batteries enable direct solar energy storage, but are hampered by low efficiency due to rapid charge recombination of materials and misaligned energy levels between electrodes. Herein, we propose a design for a coupled solar battery that intercouples two photo-coupled ion transfer (PCIT) reactions through electron-ion transfer upon co-photo-pumping of photoelectrochemical storage cathode and anode. We used a representative covalent organic framework (COF) to achieve efficient charge separation and directional charge transfer between two band-matched photoelectrochemical storage electrodes, with a photovoltage sufficient for COF dual-redox reactions. By pumping these electrodes, the coupled solar battery stores solar energy via two synergistic PCIT reactions of electron-proton-relayed COF oxidation and reduction, and the stored solar energy is released as electrochemical energy during COF regeneration in discharge while interlocking the loops. A breakthrough in efficiency (6.9 %) was achieved, adaptive to a large-area (56 cm²) tandem device. The presented photo-intercoupled electron-ion transfer (PIEIT) mechanism provides expandable paths toward practical solar-to-electrochemical energy storage.     

TiO2光催化氧化去除有机污染物的研究进展

本文综述了近年来TiO2光催化降解有机污染物的研究进展，讨论了各类 有机污染物光催化氧化反应的特点、影响反应速率的因素及光催化体系的改进。     

TiO2担载在新型载体上的光催化电极

介绍了一种将TiO₂光催化剂担载在新型载体上的光催化电极.新型载体是用炭质材料和聚四氟乙烯制备的,它具有电合成H₂O₂的功能.在电流密度为15mA/cm²时,光催化电极不仅具有高达80%的电合成H₂O₂的电流效率,而且该电极的电位处在0.02V(SCE)左右,使载体表面的TiO₂光催化剂获得了约+0.47V的阳极偏压(相对平带电势),对增加TiO₂光催化反应效率十分有益.在具有新型光催化电极的光反应体系中,水中的有机分子受到来自溶液中大量·OH自由基(H₂O₂被紫外光分解的中间产物)的均相氧化(即光化学氧化),以及来自TiO₂表面光生空穴的复相氧化(即光催化氧化).在光化学氧化和光催化氧化的联合作用下,有机分子的矿物化反应速度显著提高.     

Investigation of the oxidation-reduction transformations of derivatives of dipyrimido-[4,5-b][4′,5′-e][1,4]thiazine

The oxidation-reduction characteristics of both the free radical and the reduced forms of dipyrimido[4,5-b][4′,5′-e][1,4]thiazine derivatives were studied by polarography. It was found that these compounds can participate in oxidation-reduction reactions, such as the oxidation of thiols and ascorbic acid (the radical form) and the reduction of oxygen (the reduced from). This makes it possible to regard them as a system capable of modelling certain oxidation-reduction processes that take place in the living organism.     

Selective organic transformations on titanium oxide-based photocatalysts

This article reviews recent advances in selective organic transformations, both in gas and liquid media, using titanium oxide-based photocatalysts. Several photocatalytic reactions, such as oxidation, reduction, and coupling reactions, proceed highly efficiently and selectively without requiring harmful and dangerous chemical reagents and without harmful byproducts. In addition, multistep processes usually required for conventional synthesis of various kinds of valuable compounds can be simplified to a one-pot reaction when in photocatalytic systems. Photocatalytic transformations will therefore play a very important role for organic synthesis in an economically and environmentally friendly way. This review article demonstrates that titanium oxide-based photocatalysts have a great potential as a versatile tool in “green” organic synthesis.     

Mechanism of photocatalytic oxidation of gaseous ethanol

A photocatalytic film reactor with a titanium dioxide film was used for oxidation of gaseous ethanol at 253.7 nm. The influences of partial pressures of oxygen and water vapour in different carrier gases were studied. The rate of photocatalytic oxidation of ethanol was significantly affected by the content of oxygen but water vapour had no effect. It was suggested that the photocatalytic transformation of ethanol follows a direct oxidation mechanism where the interaction of ethanol with positive hole gives first cationic free radical of ethanol, which is converted by multipathway reactions with oxygen to acetaldehyde, ethyl formate, and ethyl acetate.     

水蒸气对有机污染物微波光催化氧化反应的影响

 以C2H4和C2HCl3为模型有机污染物,考察了不同反应条件下水蒸\r\n气对微波催化反应性能的影响．结果表明,水蒸气的存在是影响微波光\r\n催化反应性能的重要因素．由于微波对物质的极化作用不同,在加水的\r\n微波光催化反应过程中微波能量主要被水吸收,微波场对水的脱附有利\r\n于提高加水条件下C2H4微波光催化氧化活性,但不利于需要水的C2HCl\r\n3氧化反应的进行．     

二氧化碳催化还原反应中的光催化剂

总结了CO2光催化还原反应中催化剂的应用，主要涉及TiO2,CdS以及铁氧化物，由于它们自身在反应中存在着一定的缺陷，因而在应用中往往需要对其进行改性，以改变其电子结构和光响应特性，从而提高反应的光催化效率，另外，对催化反应过程所涉及的机理也相应作了介绍。     

三氯乙烯预处理的TiO2薄膜上挥发性有机物的光催化反应

 制备了TiO2薄膜催化剂,并用三氯乙烯对其进行了预处理; 采用FT-IR,GC/MS及XPS等技术研究了三氯乙烯预处理的TiO2薄膜上挥发性有机物的光催化反应. 结果表明,三氯乙烯预处理能加快某些挥发性有机物的光催化反应. 这是由于氯作为三氯乙烯气相光催化分解反应的中间产物吸附在催化剂表面,成为反应的活性物种引发挥发性有机物发生游离基反应,从而提高其气相光催化反应速率.