稀土材料的磁热效应及其应用

本文介绍了稀土金属及其合金的磁热效应。综述了磁热效应(MCE)的热力学理论、测量MCE的实验方法;稀二金属及其合金约MCE研究结果以及磁热材料在磁致冷器方面的应用。     

几种室温磁致冷材料磁热效应的比较

磁热效应是磁性材料具有的重要特征，表征材料磁热效应的大小用等温磁熵变△S、绝热温变△Tad两个参数。用热力学原理推导了△S与△Tad的关系，表明不同材料在不同的温度区间进行磁热效应比较时，由于材料的本性不同，△Tad不会随△S的增大而增大，而是以T/C的比例系数随之变化，评判材料的磁热效应必须兼顾△S与△Tad两个参数；从工程应用的角度强调了△Tad参数的重要性；对近几年出现的新的近室温磁制冷材料的磁热效应及在工程上的应用进行了评价。     

巡游电子系化合物La0.8Ce0.2(Fe1-xCox)11.4Si1.6的磁热效应

对制备的化合物La0.8Ce0.2(Fe1-xCox)11.4Si1.6(x=0.02,0.04,0.06)的相组成、巡游电子变磁转变(IEMT)特性和磁热效应(MCE)进行了研究。粉末X射线衍射结果表明,经1373 K真空退火处理7 d后,化合物La0.8Ce0.2(Fe1-xCox)11.4Si1.6(x=0.02,0.04,0.06)均为单相立方NaZn13型晶体结构。随着Co含量由x=0.02增加到x=0.06,样品的居里温度TC由207 K上升到277 K。在0~1.5 T磁场变化下,x=0.02,0.04,0.06时样品的最大磁熵变|ΔSM(T)|分别为40.17,12.60和7.65 J.kg-1.K-1,可见该化合物有巨大的磁熵变,而且随Co含量的增加最大磁熵变迅速减小。该化合物的巨大磁熵变来源于TC处的一级相变,以及在TC以上由磁场诱导IEMT,但由于Co原子对Fe原子的替代能够抑制变磁转变的发生,因此该系化合物最大磁熵变随Co含量的增加迅速减小。     

Gd_(1-x)Ho_xTiGe的物相结构和磁性及磁热效应

用真空电弧熔炼和热处理法制备了Gd_(1-x)Ho_xTiGe (x=0, 0.2, 0.4)合金。X射线衍射分析表明:Gd_(1-x)Ho_xTiGe为GdTiGe型四方结构,空间群为I4/mmm,随着Ho含量的增加衍射峰总体上偏向高角度移动,晶胞参数a,c收缩,体积变小。Ho含量的增大对衍射峰的强度几乎没影响。通过磁性测量研究了磁性及磁热效应。利用Maxwell关系导出0～1 T, 0～2 T, 0～3 T的等温磁熵变。随着Ho的增加居里温度降低,使其成为室温区磁制冷材料。     

La-Fe-M(M=Al, Si)化合物磁热性能研究进展

介绍了La-Fe-M(M=AI,Si)化合物在磁热性能研究方面的最新进展。具有NaZn13型晶体结构,含高浓度Fe的La-Fe—M(M=AI,Si)化合物为良好的软磁材料;用少量的Co替代化合物中Si,Al元素可以将化合物的居里温度提高至室温;对La(Fe1-yCoy)xSi13-x化合物,适量的Si,Co组合可使化合物在室温产生可与Gd5Si2Ge2比拟的磁热效应;加入适量的间隙原子H,也可使La(FexSi1-x)13在室温的磁热性能远远大于金属Gd;对含Si量低及含Si量高的La(FexSi1-x)13化合物在相转变点附近由温度和磁场诱导相变的本质做了详细阐述。     

钆替代对ErGa化合物磁性和磁热性能的影响

磁热效应材料可用作磁制冷,因而引起研究人员的广泛关注。为了提高Er Ga材料的磁热效应性能,用高自旋重稀土Gd原子替代Er Ga化合物中的Er原子,系统研究了Gd替代对其结构、磁性、磁熵变的影响。粉末中子衍射及粉末X射线衍射实验证实,当Gd原子替代量从x=0到1.0时,不改变化合物的晶体结构。磁性测试结果表明,Gd原子的替代不同程度地改变了该材料体系的自旋重取向相变温度及铁磁-顺磁相变温度。基于相变温度的改变,Gd替代对材料的磁熵变峰值、制冷温跨及制冷能力也产生显著影响。Gd替代量x=0.1,0.2,0.3,0.4时,磁熵变温度关系曲线呈现平台状特征,尤其是Gd替代量x=0.2和0.3时,材料的综合性能较好。     

Gd7Pd3-xFex合金磁性及磁热效应的研究

采用电弧熔炼和高温退火的方法制备了Gd7Pd3-xFex(x=0, 0.2, 0.5, 0.8和1)合金材料,并对该系列合金材料的磁特性及磁热效应进行了研究。X射线粉末衍射研究表明,所有的材料均形成Th7Fe3型结构。并且随着x的增大,晶格常数、居里温度、饱和磁化强度和最大磁熵变均有所降低。相比于Gd7Pd3,掺入Fe元素的材料可以获得更接近室温的居里温度和更宽的工作温区,从而导致了7 T磁场下高达1096 J·kg^-1的相对制冷能力(RCP), Gd7Pd3-xFex有望被用于室温附近的磁制冷。     

稀土簇基金属有机框架的合成、结构及磁学性质

通过溶剂热法合成出了两种稀土簇基金属有机框架材料:{[Ln_7(OH)_8(HOCH_2COO)_8(H_2O)_3]·Cl_5·3H_2O}_n(Ln=Gd(1),Dy(2))。磁性研究表明,化合物1在低温下具有较大的磁热效应,在3 K、7 T时磁熵变值高达44.4 J/(kg·K),化合物2在不加直流场的情况下具有明显的频率依赖性,表明化合物2具有缓慢弛豫的性质。此外,粉末衍射结果发现,化合物1和2具有非常高的化学稳定性,其可稳定存在于pH值1~14的水溶液及沸水中。结果表明,稀土簇基金属有机框架材料在低温磁制冷方面具有潜在的利用价值。     

钆基低温磁制冷无机化合物的研究进展

简要介绍了磁制冷的基本原理、表征及磁热效应的影响因素,综述了近期钆基无机化合物磁致冷剂的研究进展。近年来通过将碳酸根、硫酸根、磷酸根、氢氧根、卤素离子等相继引入钆基化合物,得到了一系列在超低温范围内具有高的磁熵变的钆基无机化合物,通过对这些钆基无机框架化合物的总结和讨论,探究了这类磁致冷材料的发展趋势。     

单核Gd化合物的场依赖磁弛豫和磁热效应研究

合成了两例具有局域D_4d对称性的单核钆配合物: Gd(THD)₃L (THD=2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮, L=Phen (1,10-菲罗琳, 1), Bpy (2,2'-联吡啶, 2). 磁性研究表明其在低温下具有较大的磁热效应, 在2.5 K时, 0到5 T外磁场下的磁熵变(-ΔS_m)分别高达17.0和18.4 J·kg^-1·K^-1. 研究发现, 化合物1, 2还同时具有明显的场依赖磁弛豫性质. 通过分析弛豫时间随外加磁场和温度变化的关系, 发现其低场下的弛豫行为可以用共振声子俘获机制来解释, 高场下的弛豫行为则可能来源于直接过程.     

La0.67-xErxSr0.33MnO3 (0.00≤x≤0.20)体系的磁电特性和低温电阻率反常

实验研究了La0.67-xErxSr0.33MnO3(x=0．00，0．10，0．20)体系的M-T曲线、ρ-T曲线和MR-T曲线。结果发现：随掺杂量增加，体系的磁结构从长程铁磁有序向自旋团簇玻璃态过渡，极低温区出现M-T曲线上翘；体系的电阻率随掺杂量的增加而增加，并出现低温极小值现象。体系磁电性质的变化来源于掺杂引起的额外磁性耦合，以及晶格畸变和局域磁矩引起的类似于磁性杂质对电子自旋散射造成的近藤效应(Kondo Effect)。     

磁性液体的合成及生物医学应用

本文综述了纳米磁粉的化学合成及磁性液体的一般制备方法及其磁性、磁流变性和磁熵热效应等在靶向给药、栓塞治疗、温热治疗上的应用。     

稀土(Sm,Gd,Dy)代换镧对La0.7Sr0.3MnO3磁电性质的影响及室温CMR的增强

用固相反应法制备了La0.7-xSm,Sr0.3MnO3,La0.7-x,GdxSr0.3MnO3和La0.7-xDyxSr0.3MnO3(x=0.00,0.10,0.20,0.30)系列样品.通过M-T'曲线,ρ-T曲线,研究了用稀土离子代换La对La0.7Sr0.3MnO3磁电性质和磁电阻的影响.结果表明:稀土离子代换La引起的晶格畸变和稀土离子的额外磁性对钙钛矿锰氧化物的磁电性质影响很大;稀土离子代换La是改变钙钛矿锰氧化物居里温度和增强MR的有效途径;适量稀土离子代换La可以在室温附近产生大的磁电阻.     

Dy(Co1-xMx)2(M=Al, Si)系列合金的磁熵变研究

利用电弧熔炼的方法制备Dy(Co1-xMx)2(M=Al，si)系列合金；发现用少量的Al或Si替代Co后所形成的系列合金的居里温度都有显著的提高。且随着替代量的增大，样品的相变类型从一级转为二级。文中着重研究了Dy(Co1-xMx)2系列合金的在较低磁场下(1T)的磁熵变，并且讨论了该系列合金具有较大磁熵变的原因以及用少量Al或Si替代Co后对磁熵变的影响，同时对它们的应用前景也进行了探讨分析。     

重掺杂Sm时La（0．6-x）SmxSr0．33MnO3的磁电性质

通过测量样品的磁化强度-温度（M-T）曲线、磁化强度-磁场强度（M-T）曲线、电阻率-温度（ρ-T）曲线及磁电阻（magnetoresistance）-温度（MR-T）曲线，研究了Sm重掺杂（x=0．40，0．50，0．60）对La（0．6-x）SmxSr0．33MnO3磁电性质的影响。发现随着Sm掺杂量增加，样品从长程铁磁有序向自旋团簇玻璃态和反铁磁状态转变；x=0．60时的输运性质在其磁背景下发生异常；掺杂引起的磁结构变化和额外磁性耦合将导致庞磁电阻效应。低温金属型导电的输运机制主要是电子．磁子相互作用，     

从黑鳗藤藤茎中分离到的两个新C-21甾体苷

从黑鳗藤茎部分分离到两个新的C-21甾体苷，分别命名为黑鳗藤苷M (1)，N (2)，以及一个已知化合物stephanoside M (3)。通过化学方法和多种光谱手段，包括一维及二维核磁共振，这两个新化合物的结构可以鉴定为12-O-惕各酰基-20-O-N-甲基邻氨基苯甲酰基肉珊瑚苷元3-O-b-D-葡萄吡喃糖基-(1→4)-6-去氧-3-O-甲基-b-D-阿洛吡喃糖基-(1→4)-b-D-磁麻吡喃糖基-(1→4)-b-D-磁麻吡喃糖苷(1)，以及12-O-桂皮酰基-20-O-烟酰基(20S)-孕甾烷-6-烯-3b,5a,8b,12b,14b,17b,20-庚醇3-O-b-D-葡萄吡喃糖基-(1→4)-6-去氧-3-O-甲基-b-D-阿洛吡喃糖基-(1→4)-b-D-磁麻吡喃糖基-(1→4)-b-D-磁麻吡喃糖苷(2)。     

Gd5Si1.75Ge1.75Sn0.5的结构、磁相变与磁熵变

采用粉末XRD和振动样品磁强计研究了Gd5Si1.75Ge1.75Sn0.5合金的结构、磁相变和低场变化下的磁熵变。磁性测量结果表明,Gd5Si1.75Ge1.75Sn0.5合金的磁化强度在居里温度附近发生突变,具有一级相变的典型特征,室温具有Gd5Si2Ge2型单斜结构;合金低场磁热效应非常明显,1.8T磁场变化下,在其居里温度272K附近的最大磁熵变为16.7J.kg-1.K-1。用成本低廉的Sn取代Gd5Si2Ge2中部分Si和Ge后,Gd5Si1.75Ge1.75Sn0.5在低磁场变化下的磁熵变比金属Gd大得多并略高于Gd5Si2Ge2。     

稀土铁氧体／聚丙烯酰胺磁性复合微球的响应性研究

在W／O微乳液体系中，制备了稀土铁氧体／聚丙烯酰胺磁性复合微型，并利用磁天平法对其磁响应性进行了研究。结果表明：复合微型的磁响应性与稀土离子磁矩有关，高磁矩稀土离子Dy^3 的加入能够较大地改善复合微型的磁响应性；镝铁氧体／聚丙烯酰胺磁性复合微球的磁响应性与镝含量有关，当n(Dy^3 )：n(∑Fe)=0．20时微球磁响应性最强。     

Pr0.15TbxDy0.85-xFe2 内禀磁致伸缩的测量

对稀土金属间Laves相赝二元化合物进行X射线衍射分析。其(440)峰出现劈裂，由(440)峰劈裂的程度可以确定内禀磁致伸缩的大小。本文采用X射线衍射的方法对Pr0．15TbxDy0．85-xFe2系列粉末样品的(440)峰步进扫描，并对扫描结果进行拟合，对拟合得到的两组双线峰之间的间距计算得到内禀磁致伸缩λ111,拟合曲线与实验点符合很好，结果表明Pr0．15TbxDy0．85-xFe2的内禀磁致伸缩随Tb含量的增加而增加，并且用0．15的Pr替代Dy后，在x=0．3时，Pr0．15TbxDy0．85-xFe2的内禀磁致伸缩λ111比Tb0.27Dy0.73Fe2的内禀磁致伸缩λ1ll大。     

六配位锇（IV）卟啉中的轴向配体效应

使用密度泛函理论和定性轨道分析方法研究了六配位锇（IV）卟啉络合物[Os (por)L_2] (L = CH_3, OCH_3, SCH_3, SeCH_3, Cl, Br, I)中不同的轴向配体对 络合物的结构和磁性的影响。结果表明，不同性质的轴向配体对锇的两个e_g轨道 （即d_(xz)和d_(yz))的影响不同，导致锇具有不同的电子组态：（1）当铀当配体 为反位影响很强的CH_3时，L-Os-L弯曲，这种弯曲导致d_(xz)和d_(yz)转道能级分 裂，整个络合物表现为弯曲抗磁；（2）当轴向配体为反位影响很弱的OCH_3， SCH_3, SeCH_3以及卤素Cl, Br, I时L－Os-L均保持线性，其中单π供体性较强的 SCH_3，SeCH_3，使得d_(xz)和d_(yz)轨道能级有较大的分裂，络合物呈线性抗磁 ；单面π供体性较弱的OCH_3，其d_(xy)和d_(yz)轨道能级分裂较小，整个络合物 呈线性顺磁；卤素则由于其双面π供体的等同性，使得它对d_(xz)和d_(yz)轨道的 影响一样，其简并性仍得以保持，化合物也表现为线性顺磁。