溶剂和杂多酸盐中季铵阳离子对环已烯环氧化反应上转移催化的影响

考察了溶剂和催化剂Q3[PO4（WO3）4]中季铵盐阳离子对环已烯环氧化反应的影响，在环已烯环氧化反应中，以氯仿和叔丁醇为溶剂时，环氧化反应的结果最好，当催化剂中季铵盐阳离子的碳数适合时，才能形成反应控制相转移催化过程，催化剂本身不溶于反应体系，但在过氧化氢的作用下形成可溶于反应体系的活性物种，均相地催化环氧化反应，当过氧化氢消耗尽时，催化剂又恢复到起始结构并从反应体系中析出。     

溶剂和杂多酸盐中季铵阳离子对环己烯环氧化反应控制相转移催化的影响

 考察了溶剂和催化剂Q3［PO4（WO3）4］中季铵盐阳离子对环己\r\n烯环氧化反应的影响．在环己烯环氧化反应中，以氯仿和叔丁醇为溶剂\r\n时，环氧化反应的结果最好．当催化剂中季铵盐阳离子的碳数合适时，\r\n才能形成反应控制相转移催化过程．催化剂本身不溶于反应体系，但在\r\n过氧化氢的作用下形成可溶于反应体系的活性物种，均相地催化环氧化\r\n反应．当过氧化氢消耗尽时，催化剂又恢复到起始结构并从反应体系中\r\n析出．     

DMP与DEP在凝聚相中裂解反应理论研究∶隧道效应与溶剂效应(英文)

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,以极化连续模型(PCM)和导体反应场模型(COSMORS)的溶剂模型为基础,结合反应动力学研究了2,2-二甲氧基丙烷(DMP)与2,2-二乙氧基丙烷(DEP)在凝聚相(溶液相)中的裂解反应.结果表明,四元环过渡态裂解反应机理是DMP与DEP裂解反应的主反应通道,溶剂效应和隧道效应对液相中的裂解反应速率有较大的影响,而且溶剂效应的影响更显著.在凝聚相反应理论研究中,溶剂效应和量子隧道效应都是不能忽略的因素.     

DMP与DEP在凝聚相中裂解反应理论研究: 隧道效应与溶剂效应

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法, 以极化连续模型(PCM)和导体反应场模型(COSMORS)的溶剂模型为基础, 结合反应动力学研究了2,2-二甲氧基丙烷(DMP)与2,2-二乙氧基丙烷(DEP)在凝聚相(溶液相)中的裂解反应. 结果表明, 四元环过渡态裂解反应机理是DMP与DEP裂解反应的主反应通道, 溶剂效应和隧道效应对液相中的裂解反应速率有较大的影响, 而且溶剂效应的影响更显著. 在凝聚相反应理论研究中, 溶剂效应和量子隧道效应都是不能忽略的因素.     

超临界二氧化碳中PdCl2-CuCl2体系催化末端炔烃氧化偶联反应

研究了在超临界二氧化碳中实现PdCl₂-CuCl₂体系催化末端炔烃的氧化偶联反应, 研究结果表明: 催化剂、超临界二氧化碳及其共溶剂对反应结果有着重要的影响, 炔烃的取代基会影响末端炔烃在氧化偶联反应中的反应活性.     

Ni基催化剂上木质素模型化合物苯基苯乙醚C-O键的加氢裂解

研究了Ni基催化剂上木质素模型化合物苯基苯乙醚中C-O-C键加氢裂解性能.结果表明,Ni/C催化剂显示出优异的加氢裂解能力,苯基苯乙醚的转化率达到99%以上.Ni/C催化剂的还原方法对裂解选择性有重要影响;氢气还原制备的Ni/C-H催化剂上,C-O-C键裂解选择性为85%.Ru/C和Pd/C催化剂上裂解选择性分别为40%和69%.采用碳热还原方法制备的Ni/C-C催化剂,可以实现高选择性加氢和裂解,C-O-C键裂解选择性达到99%以上,其中芳烃化合物收率为44%.这可能与镍组分和载体碳之间的相互作用有关.     

有机磷化合物的研究 XXV: 溶剂性质对烯丙在膦酸酯碳阴离子和芳醛反应区域选择性的影响

本文研究烯丙基膦酸二乙酯碳阴离子和苯甲醛, 对甲基苯甲醛的反应, 考察了溶剂对反应区域选择性的影响.     

有机磷化合物的研究 XXV: 溶剂性质对烯丙在膦酸酯碳阴离子和芳醛反应区域选择性的影响

本文研究烯丙基膦酸二乙酯碳阴离子和苯甲醛, 对甲基苯甲醛的反应, 考察了溶剂对反应区域选择性的影响.     

天然产物合成中八元碳环的构建

总结归纳了近年来天然产物合成中八元碳环构建的主要方法:环合反应、裂解反应以及涉及环扩张/收缩的重排反应。     

典型醇类物质超临界水氧化反应途径研究

采用自主设计的连续流动气封壁超临界水氧化反应装置,研究了典型醇类物质甲醇、乙醇和异丙醇在超临界水中氧化的反应途径,并归纳了醇类物质超临界水氧化反应的规律及特点。研究结果表明,甲醇超临界水氧化反应的主要中间产物为甲醛,同样条件下转化率较乙醇和异丙醇低;乙醇和异丙醇超临界水氧化反应的主要中间产物为丙酮、乙酸、乙醛和甲醇等。三种醇超临界水氧化过程中均涉及到大量活性自由基的相互作用,表现为脱氢、裂解和聚合等反应形式;产物包括碳链增长、不变、降低三种类型。总体来看,醇类物质超临界水氧化反应的趋势是向碳链降低的方向进行,即通过一系列中间产物最后生成CO₂和水。     

带有四个不同芳基的环丁烷的合成、结构及光化学性质

通过不同杂芳基乙烯分子间的交叉光二聚反应在硫酸溶液中和中压汞灯照射下,合成了4种含7个不同取代芳基的环丁烷衍生物.用紫外和红外光谱及¹H和¹³CNMR谱确定其结构为顺式头尾相对型二聚体.     

3-芳基-5-巯基-1,2,4-三唑的亲核取代反应研究

以3-芳基-5-巯基-1,2,4-三唑为原料合成了20个3-芳基-1,2,4-三唑-5-巯基乙酸乙酯(2a～e)、3-芳基-1,2,4-三唑-5-巯基乙酸(3a～e)、3-芳基-5,6-二氢噻唑并[2,3-c]均三唑(5a～e)和3-芳基-6,7-二氢均三唑并[3,4-b][1,3]噻嗪(6a～e)。研究了3a～e在微波辐射下的环化反应，合成了5个3-芳基-5-氧代-6H-噻唑[2,3-c]均三唑(4a～e)。产物经元素分析、红外、核磁共振以及质谱方法确定了结构。初步研究了代表化合物的生物活性。     

光学活性N-N-二烷基-β-氨基醇硼烷配合物对酮肟醚的不对称还原反应(Ⅱ)

光学活性(S)-(-)-2-(1-吡咯烷基)-1,1-二苯基-丙醇-1(1a)和(S)-(-)-2(1-吡咯烷基)-1,1,3-三苯基-丙醇-1(1b), 分别与过量的硼烷反应, 生成相应的硼烷-手性翁唑硼烷配合物, 可用于脂肪酮肟醚和芳香酮肟醚的碳-氮双键的不对称还原反应, 得到光学活性伯胺, 化学收率则为52~76%, 光学收率为6~99%, 讨论了不同还原底物的结构对立体选择性的影响作用。     

[Z]-2-(芳基锡基)-1-(9-芴醇)乙烯的合成、结构与性质

用三苯基氢化锡,三对甲苯基氢化锡作为锡氢化试剂与9-乙炔基-9-芴醇进行反应,合成了2个有机锡化合物:[Z]-2-(三苯基锡基)-1-(9-芴醇)乙烯(1)和[Z]-2-(三对甲苯基锡基)-1-(9-芴醇)乙烯(2)。化合物1和2分别与ICl,Br~2,I~2反应,得到6个有机锡一卤化物,6个有机锡二卤化物和2个有机锡混合卤化物(3-16)。有机锡一碘化物7,13和有机锡二碘化物8,14与KOH乙醇溶液反应,分别得到相应的有机锡氢氧化物17,18和有机锡氧化物19,20。有机锡二碘化物8,14分别与含氮双齿配体1,10-邻菲罗啉(Phen),2,2'-联吡啶(Bipy),8-羟基喹啉(Oxin)反应,得到6个相应的配合物21-26。26个新化合物通过元素分析,锡含量测定,IR,^1HNMR测定对其结构进行了表征。同时测定了化合物2的晶体结构,晶体属单斜晶系,空间群P2~1/c。化合物2是以Sn原子为中心扭曲的四面体构型。     

Altered extracellular striatal in vivo biotransformation of the opioid neuropeptide dynorphin A(1-17) in the unilateral 6-OHDA rat model of Parkinson's disease

The in vivo biotransformation of dynorphin A(1-17) (Dyn A) was studied in the striatum of hemiparkinsonian rats by using microdialysis in combination with nanoflow reversed-phase liquid chromatography/electrospray time-of-flight mass spectrometry. The microdialysis probes were implanted into both hemispheres of unilaterally 6-hydroxydopamine (6-OHDA) lesioned rats. Dyn A (10 pmol microl(-1)) was infused through the probes at 0.4 microl min(-1) for 2 h. Samples were collected every 30 min and analyzed by mass spectrometry. The results showed for the first time that there was a difference in the Dyn A biotransformation when comparing the two corresponding sides of the brain. Dyn A metabolites 1-8, 1-16, 5-17, 10-17, 7-10 and 8-10 were detected in the dopamine-depleted striatum but not in the untreated striatum. Dyn A biotransformed fragments found in both hemispheres were N-terminal fragments 1-4, 1-5, 1-6, 1-11, 1-12 and 1-13, C-terminal fragments 2-17, 3-17, 4-17, 7-17 and 8-17 and internal fragments 2-5, 2-10, 2-11, 2-12, and 8-15. The relative levels of these fragments were lower in the dopamine-depleted striatum. The results imply that the extracellular in vivo processing of the dynorphin system is being disturbed in the 6-OHDA-lesion animal model of Parkinson's disease.     

一些新的含连三唑环的Aza-Wittig试剂的合成与表征

报道以取代芳胺为原料经重氮化,叠氮化,1,3-偶极环加成反应得到1-代芳基-4-乙氧羰基-5-胺基-1,2,3-三唑,并以此为原料合成了一些新的Aza-Wittig试剂---1-取代芳基-4-乙氧羰基-5-三苯膦化亚胺基-1,2,3-三唑。     

离子色谱法测定大豆木质部汁液中的Cl-、SO42-、NO3-、PO43-、柠檬酸和苹果酸

建立了离子色谱法测定大豆木质部汁液中Cl~-、SO_4~(2-)、NO_3~-、PO_4~(3-)、柠檬酸和苹果酸的方法。Cl~-、SO_4~(2-)、NO_3~-、PO_4~(3-)、柠檬酸和苹果酸的检出限分别为0.01、0.04、0.05、0.05、0.30和0.10 mg/L,相对标准偏差分别为8.34％、4.68％、9.54％、6.86％、5.52％和7.50％,线性范围分别为0.5～50.0、1.0～100.0、0.5～50.0、1.0～100.0、5.0～100.0和1.0～100.0 mg/L,回收率分别为103％～106.7％、92％～98.7％、93％～95.5％、91.7％～92％、93.2％～106％和94％～108.3％。方法简便、快速,测定结果准确,无干扰。     

3-乙酰基取代吡咯衍生物的合成及其晶体结构

本文通过Knorr合成法制备了四个3-位乙酰基取代的吡咯衍生物:1, 2-二甲基-4-异丙基-5-苯基-3-乙酰基-吡咯(5a); 1, 2, 4-三甲基-5-对甲氧苯基-3-乙酰基-吡咯(5b); 1, 2, 5-三甲基-4-苯基-3-乙酰基-吡咯(5c); 1, 2, 5-三甲基-4-对甲氧苯基-3-乙酰基-吡咯(5d)。通过红外, 质谱, 核磁等方法对其结构进行了表征。测定了其中三个化合物的晶体结构。对这类吡咯环上4或5-位有芳环取代基时化合物的晶体结构特征进行了扼要讨论, 晶体衍射实验结果表明,4, 5-位上的芳环与吡咯环本身处于非共平面结构。     

O-(3-三苯锗基)正丙基硫代磷酸酯及类似物的合成

首次采用3-三苯锗基正丙醇及其衍生物和硫代磷酸类的合成路线,合成了13个标题新化合物。其结构由IR,^1HNMR及MS等手段鉴定。研究结果表明:以NaH作缚酸剂,18-冠-6作相转移催化剂可以大大加速反应。体外实验表明,部分化合物对KB,A2780,HCT-8等癌细胞有较好的抑制活性。     

Studies of nucleosides and nucleotides—LXI : Purine cyclonucleosides 23 synthesis of sulfoxides of adenine s-cyclonucleosides

8,2′ - Anhydro - 8 - mercapto - 9 - β - d - arabinofuranosyladenine, 8,3′ - anhydro - 8 - mercapto - 9 - β - d - xylofuranosyladenine and 8,5′ - 8 - mercaptoadenosine were oxidized either with N-bromosuccinimide, t-butyl hypochlorite or performic acid to their 8-sulfoxides. Configuration of sulfoxides were determined to be S in former two cases. In the case of 8,5′-cyclonucleoside, both S- and R-compounds were obtained. UV, NMR and CD spectra of these sulfoxides were recorded.