硫团簇Sn(n=2～8)结构的朗之万分子动力学计算

引入第一原理密度泛函理论，即赝势密度泛函在实空间的有限差分方法和朗之万分子动力学退火技术，对硫团簇Sn(n=2～8)的结构等进行了计算.结果表明，S3, S4, S5, S6, S7和S8的结构对应为C2v, D2h,信封式Cs, D3d (或船式C2v) ,椅式Cs和D4d的对称结构，其结构参数与有实验数据的S2和S6-8吻合较好.从平均原子结合能看，原子数目越多,硫团簇越为稳定.     

(HAlNH)~n(n=1～6)簇的结构、红外光谱和热力学性 质的研究

用自洽场理论(HF)和密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-31G水平上研究了HAlNH的低聚物(HAlNH)~n(n=1～6)簇的几何构型、电子结构、红外光谱和化学热力学性质,并比较了(HAlNH)~n和(ClAlNH)~n两种低聚物对应结构中化学键强弱,分析了引起(AlN)~n骨架结构发生变化的原因。结果表明,(HAlNH)~n簇的基态结构为C~s(n=1),D~2~h(n=2),D~3~h(n=3),T~d(n=4),C~s(n=5)和D~3~d(n=6)对称点群。HAlNH基态结构中,Al-N键是三重键。在D~2~h(n=2)和D~3~h(n=3)结构中,所有Al-N键均为二重键。在T~d(n=4)和D~3~d(n=6)中,Al-N键为正常单键,而在C~s(n=5)结构中含有三种Al-N键：单键、双键和混合键。振动频率计算表明,结构a～f均为基态稳定结构。热力学计算给出的稳定性顺序为：f>d>e>c>b>a。     

(HAlNH)n(n=1～6)簇的结构、红外光谱和热力学性质的研究

用自洽场理论(HF)和密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-31G水平上研究了HAlNH的低聚物(HAlNH)~n(n=1～6)簇的几何构型、电子结构、红外光谱和化学热力学性质,并比较了(HAlNH)~n和(ClAlNH)~n两种低聚物对应结构中化学键强弱,分析了引起(AlN)~n骨架结构发生变化的原因。结果表明,(HAlNH)~n簇的基态结构为C~s(n=1),D~2~h(n=2),D~3~h(n=3),T~d(n=4),C~s(n=5)和D~3~d(n=6)对称点群。HAlNH基态结构中,Al-N键是三重键。在D~2~h(n=2)和D~3~h(n=3)结构中,所有Al-N键均为二重键。在T~d(n=4)和D~3~d(n=6)中,Al-N键为正常单键,而在C~s(n=5)结构中含有三种Al-N键：单键、双键和混合键。振动频率计算表明,结构a～f均为基态稳定结构。热力学计算给出的稳定性顺序为：f>d>e>c>b>a。     

硫团簇Sn(n=2～8)结构的朗之万分子动力学计算

引入第一原理密度泛函理论,即赝势密度泛函在实空间的有限差分方法和朗之万分子动力学退火技术,对硫团簇Sn(n=2～8)的结构等进行了计算.结果表明,S3,S4,S5,S6,S7和S8的结构对应为C2v,D2h,信封式Cs,D3d(或船式C2v),椅式C5和D4d的对称结构,其结构参数与有实验数据的S和S6-8吻合较好.从平均原子结合能看,原子数目越多,硫团簇越为稳定.     

线性簇合物SC2nS2－(n =1～12)电子吸收光谱

应用密度泛函理论,在B3LYP/6-31G*水平上优化了线性簇合物SC2nS2－(n =1～12)的基态平衡几何结构,并计算了它们的谐振动频率.在基态平衡构型下,通过TD-B3LYP/cc-pvTZ和TD-B3LYP/cc-pvDZ计算,确定了簇合物SC2nS2－(n =1～10) 电子跃迁的垂直激发能和对应的振子强度.基于计算结果,导出了电子跃迁吸收波长与体系大小n的解析关系式,以及SC2nS2－体系第一电离能与体系大小n的解析表达式,并讨论了不同端位原子对碳链体系激发态性质的影响.     

线型碳链PC2nP的结构和电子光谱的密度泛函理论研究

应用密度泛函理论,在B3LYP/6-31G**和B3LYP/6-311G**水平上优化得到了线型簇合物PC2nP(n=1-10)的基态平衡几何构型,计算了它们的谐振动频率.在基态平衡构型下,利用含时密度泛函理论,计算得到了簇合物PC2nP(n=1-10)的垂直激发能和相应的振子强度,导出了激发能与体系大小n的解析关系式.     

(HAINH)_n(n=1～6)簇的结构、红外光谱和热力学性质的研究

用自洽场理论(HF)和密度泛函理论(DET)的B3LYP方法,在6-31G~μ水平上研究了HAINH的低聚物(HAINH)_n(n=1～6)簇的几何构型、电子结构、红外光谱和化学热力学性质,并比较了(HAINH)_n和(CIAINH)_n两种低聚物对应结构中化学键强弱,分析了引起(AIN)_n骨架结构发生变化的原因.结果表明,(HAINH)_n簇的基态结构为C_8(n=1),D_(2h)(n=2),D_(3h)(n=3),T_d(n=4),C_s(n=5)和D_(3d)(n=6)对称点群.HAINH基态结构中,AI-N键是三重键.在D_(2h)(n=2)和D_(3h)(n=3)结构中,所有AI-N键均为二重键.在Td(n=4)和D_(3d)(n=6)中,AI-N键为正常单键,而在C_s(n=5)结构中含有三种AI-N键:单键、双键和混合键.振动频率计算表明,结构a～f均为基态稳定结构.热力学计算给出的稳定性顺序为:f>d>e>c>b>a.     

(AlN)+n和(AlN)-n(n=1～15)团簇的结构与稳定性

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-31G*水平上,对(AlN)+n和(AlN)-n(n=1～15)团簇的几何构型、红外光谱和热力学稳定性进行了研究,并对它们的电离能及电子亲和能进行了讨论.结果表明:(AlN)n团簇的电荷状态对簇合物的结构有较大影响,随着n的增大影响逐渐减小;所有平衡结构中不存在Al-Al和N-N键,Al-N键是惟一键型;(AlN)+n和(AlN)-n结构稳定性幻数与(AlN)n相同,即n=2,4,6,…等偶数结构较为稳定;(A1N)10团簇具有最大的电离能(IP=9.14 eV)和最小的电子亲和能(EA=0.19eV),较其他团簇更稳定.     

簇合物(F2GaN3)n(n=1～4)的理论研究

采用密度泛函理论B3LYP/6-311+G*方法,计算研究了(F2GaN3)n(n=1～4)簇合物的结构和性质.研究表明,簇合物(F2GaN3)n(n=2～4)的优化构型均拥有Ga-Na-Ga连接的环状结构.讨论了几何参数随聚合度的变化关系.三聚体的船式构象较椅式构象的能量低16 kJ·mol-1,具有S4对称性的四聚...     

线型碳链LiC_(2n)Li的结构和电子光谱的密度泛函理论研究

应用密度泛函理论,在B3LYP/6 31G(d)水平上优化得到了线型簇合物LiC2nLi(n=1 ~10,D∞h)的基态平衡几何构型,并计算了它们的谐振动频率.利用含时密度泛函理论,计算了簇合物LiC2nLi的X1∑ +g→11∑ +u跃迁的垂直激发能,以及相应的振子强度.基于计算结果,建立了跃迁能和体系大小n的解析关系式. 同时也计算了体系的第一绝热电离能,讨论了体系的电离能与体系大小n的关系.     

Ag/Se二元团簇的形成以及Ag与Se团簇反应的研究

用飞行时间质谱仪研究了激光直接溅射Ag/Se混合样品产生的二元团簇以及团簇正离子的光解行为;并用串级溅射反应装置研究了Ag和Se正负离子产物.在直接溅射产生的Ag/Se二元团簇中,正离子主要系列是:[(Ag₂Se)_nAg⁺],[(Ag₂Se)_nAg₃⁺];负离子主要系列是:[(Ag₂Se)_nAgSe^-],[(Ag₂Se)_nAgSe₂^-],[(Ag₂Se)_nSe^-].团簇正离子的光解结果表明,同样条件下Ag/Se二元团簇正离子光解比率比Ag/S大.在Ag和Se样品串级溅射实验中,主要得到AgSe_n⁺(n=4～9)和AgSe_nSe^-(n=4～7)系列的产物,在AgSe_n⁺系列中,n=4,6时丰度较大.这表明串级溅射反应和直接溅射二元混合样品两种过程中成簇机理是不同的.     

纳米尺寸团簇NinZrn(n=3～5)的几何结构与成键规律研究

根据化学键理论与拓扑原理，设计了团簇NinZrn(n=3-5)的可能几何构型，并用从头算方法进行构型优化，结果表明，由NiZr组成的团簇原子间的Zr-Zr和Zr-Ni键明显较强，而Ni-Ni的成键较弱，并发与NinZrn(n=3-5)团簇电子性质与有机烯烃分子等瓣相似，原子之间的成键按照强弱相间的规则分布。     

烷基钴肟及其β-环糊精包结物水溶液中氨取代反应平衡常数测定

The axial coordinate water substitution reactions of alkylaquacobaloximes (alkyl=n-C₃H₇, n-C₄H₉, i-C₄H₉, n-C₅H₁₁, Br(CH₂)₃, PhCH₂) by ammonia in aqueous solution were studied in the absence and presence of β-cyclodextrin (β-CD). The equilibrium constants were measured by UV-vis spectroscopy. It has been found that (i) comparing with that in the absence of β-CD, the equilibrium constant were influenced slightly in the presence of β-CD, (ii) with increasing electron-withdrawing ability of the alkyl groups, the equilibrium constants were increased.     

肽链体系中的长程电子转移: 多肽构象和旁链间距对电子转移矩阵元的影响

用AM1半经验方法,优化了吲哚和苯酚中性分子、正离子自由基和负离子自由基的几何构型。用线性反应坐标近似和溶剂效庆的类导体屏蔽模型（COSMO）构造吲哚正离子和苯酚中性分子间电子转移的双势阱,用以估算多肽链中色氨酸和酪氨酸之间的电子转移的反应热和内重组能。优化TrpH-(Pro)n-TyrOH(n=0-3)多肽模型分子的结构和构象,用能级分裂因子的极小值方法计算了这些多肽体系的电子转移矩阵元。     

几种环状多肽的几何构型特征及其自组装的理论研究

运用半经验分子轨道AM₁方法优化了6种环状多肽的结构,并进行了振动分析的确认.通过对它们的能量、结构特征和正则振动模式的分析研究,揭示了这类分子具有能够进行自组装过程的结构特征,详细讨论了取代基对结构和自组装过程的影响.     

纳米氧化硅表面阴离子接枝聚合苯乙烯

通过正丁基锂(BL)引发甲基丙烯酰氧丙基纳米氧化硅(MAMSN)与苯乙烯共聚,制备了聚苯乙烯表面接枝纳米氧化硅(PS—g—Silica),并考察了正丁基锂加入量对苯乙烯转化率(C)、接枝率(PG)以及聚苯乙烯分子量(Mn)的影响。实验结果表明,阴离子聚合可以获得比自由基聚合更大的分子量和更高的转化率以及接枝率。     

一种新型β-二亚胺镍（Ⅱ）配合物的合成及其结构研究

共轭的含氮配体,特别是其过渡金属配合物作为模拟生命体系中的一些现象而被人们广泛研究和重视［１］。我们在用二（三甲基硅基）甲基锂与两摩尔的不含α－Ｈ的腈进行加成反应时,由于三甲基硅基的１,３－迁移反应得到了一类非常有趣的五元共轭二亚胺配合物［２］。在本...     

BiFeO3的中温水热合成和表征

BiFeO₃是典型的铁电材料(居里温度T_c=1110K),同时具有反铁磁性(尼尔温度T_n=650K).BiFeO₃为三方钙钛矿结构,它能与一些其它钙钛矿结构的化合物形成具有优良铁电性能的固溶体^[1～4].     

Phase state of iron system colloidal catalyst in butadiene polymerization

ＴｈｅａｃｔｉｖｉｔｙｏｆＦｅ(ｎａｐｈ)2Ａｌ(ｉＢｕ)3ＣＨ2ＣＨＣＨ2Ｃｌｃａｔａｌｙｓｔｉｓｈｉｇｈｉｎｂｕｔａｄｉｅｎｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｗｉｔｈｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄｇａｓｏｌｉｎｅａｓｓｏｌｖｅｎｔ[1].Ｔｈｅｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｈａｓｂｅｅｎｓｔｕｄｉｅｄａｓａｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｔｉｃｓｙｓｔｅｍ[2].Ｈｏｗｅｖｅｒ,ｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅｍｅｔｈｏｄｓｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｉｎｃｌｕｄｉｎｇｒａｔｉｏａｎｄａｄｄｉｎｇｏｒｄｅｒｏ…