差分吸收光谱中甲醛的反演研究

由于甲醛(HCHO)在城市大气光化学反应中的重要性,测量大气环境中的甲醛已经成为全球的热点。针对目前国内检测甲醛的方法基本局限于化学法,文章详细介绍了采用差分吸收光谱(DOAS)技术反演得到大气环境中甲醛的方法,利用自制的差分吸收光谱系统测量了北京地区大气中的甲醛。文章分析了DOAS反演过程中反演甲醛光谱波段的选择及去除大气中SO₂,NO₂,O₃的吸收以及氙灯灯谱结构对光谱反演中的交叉干扰影响;通过采用选择不同干扰气体所对应的最优波段,同时反演获得大气环境甲醛的浓度,避免了甲醛选择波段过窄,干扰气体去除不全的缺点;通过对误差来源的分析,得到该甲醛的反演方法总误差在13.7%内。     

基于MAX-DOAS测定大气紫外波段水汽的吸收及其对DOAS反演影响的评估

大气水汽的吸收强度从微波区域到可见蓝光区域逐渐降低,然而在紫外波段的吸收却经常被人忽略。多轴差分吸收光谱（MAX-DOAS）技术是一种被动光学遥感技术,可以同时反演气溶胶、多种痕量气体（如NO₂,SO₂,HCHO,HONO等）以及水汽,常用于区域大气立体分布及输送监测,具有成本低、时间分辨率高、稳定、可实时监测等特点。水汽是一种重要的温室气体,在紫外波段反演一些痕量气体时水汽的吸收经常不被考虑,可能对紫外波段痕量气体的反演造成影响,从而产生系统误差。介绍了基于MAX-DOAS对紫外波段大气水汽的反演,于2020年6月1日—9月24日在西安乾县进行观测,通过选取最优反演波段,并将反演结果与可见蓝光波段的水汽进行对比,证实了紫外波段存在水汽吸收,评估了紫外水汽的吸收对同波段痕量气体反演的影响。首先,根据不同拟合波段反演的水汽均方根误差（RMS）以及水汽和O₄的吸收截面情况,选取紫外和可见蓝光波段水汽的最优反演波段分别为351～370和434～455 nm。其次,通过DOAS拟合得到紫外和可见蓝光波段O₄和H₂O的对流层差分斜柱浓度（DSCD）, 分别将紫外和可见波段的O₄ DSCD和H₂O DSCD做相关性分析,两个波段O₄ DSCD的相关系数r=0.85,H₂O DSCD的相关系数r=0.80。为消除不同波段的辐射传输差异,将同波段的H₂O DSCD和O₄DSCD作比值,两个波段H₂O DSCD/O₄DSCD的相关系数r=0.89。紫外和可见蓝光波段H₂O DSCD/O₄DSCD的高相关系数表明,即使在相对沿海城市水汽浓度较低的西安市,在363 nm附近的紫外波段同样存在水汽吸收,这将会对采用DOAS技术在紫外波段反演其他痕量气体造成影响。最后,分别对可能受紫外波段水汽吸收影响的气体（O₄,HONO和HCHO）进行DOAS反演误差评估,紫外波段水汽的吸收将使O₄ DSCD,HONO DSCD以及HCHO DSCD在DOAS拟合过程中增加,分别对应于+1.16％,+8.55％和+9.04％的变化。     

深紫外波段苯的差分光学吸收光谱DOAS定量方法研究

取代基通过取代苯环上的H原子形成不同苯系物（苯、甲苯、二甲苯等）,其共有结构苯环上的不固定π键电子受到激发,使得苯系物在紫外波段240～280 nm具有明显的特征吸收结构,鉴于此大气中的苯及相关的苯系物可以通过差分光学吸收光谱（DOAS）方法来进行定量,但采用该波段测量需要考虑以下问题：首先是氧气（O₂）的吸收干扰问题,苯(C₆H₆)在该波段的吸收截面与O₂在243～287 nm Herzzberg带相互重叠,且O₂的特征光谱结构随O₂的浓度不同而变化, 导致O₂的吸收光学密度与O₂的浓度不成线性关系。其次,苯系物结构上的相似性使其在紫外波段的特征吸收结构差别较小并且相互重叠,从而对C₆H₆的拟合产生干扰。此外,除了O₂和苯系物以外,还有臭氧（O₃）、二氧化硫（SO₂）等干扰。C₆H₆在195～208 nm的深紫外波段具有较大的吸收截面（2.417×10-17 cm2·molecule-1）,为240～260 nm处截面大小（2.6×10-18 cm2·molecule-1）的9倍左右,针对C₆H₆在深紫外195～208 nm波段的吸收特征,开展便携式DOAS定量方法研究,采用该波段进行C₆H₆的光谱定量分析并应用到实际的外场观测。通过建立C₆H₆与干扰气体SO₂,氨(NH₃),二硫化碳(CS₂)和一氧化氮(NO)的差分吸收截面的二维相关性矩阵,获取C₆H₆光谱定量的最优反演波段。通过开展实验室条件下C₆H₆,SO₂和NH₃不同浓度配比的混气实验对195～208 nm波段反演C₆H₆的效果进行评估。实验结果显示,采用195～208 nm波段进行光谱反演的探测限为17.6 μg·m-3,光谱反演浓度与理论浓度的相对测量误差均小于5%且RSD（相对标准偏差）小于3%,同时与240～260 nm波段反演结果进行对比,相对误差小于5%。在外场实际情况下,利用便携式DOAS系统获取190~300 nm的大气测量光谱,通过DOAS方法解析并结合GPS信息,获得了某化工园区C₆H₆的污染浓度分布,实验结果表明采用195～208 nm深紫外波段同样能适用于对C₆H₆的光谱定量,与240～260 nm波段反演结果进行对比,二者的相关性达到了0.98且相对误差小于10%。     

机器学习的IBBCEAS光谱反演波段优化

非相干宽带腔增强吸收光谱技术（IBBCEAS）利用高精密谐振腔增强吸收光程,实现对痕量气体的高灵敏探测。目前,IBBCEAS技术主要采用发光二极管（LED）作为非相干光源。当谐振腔镜片反射率曲线与带宽有限的LED辐射谱不能很好匹配时,光谱反演波段选择不当可能会对被测气体浓度拟合结果产生较大偏差。以定量探测大气NO₂浓度为例,分析了IBBCEAS光谱反演波段对NO₂拟合结果的影响,发现当反演波段宽度窄到一定程度后,NO₂浓度拟合相对误差会迅速增加。为此,提出了一种基于RBF神经网络结合遗传算法的机器学习IBBCEAS光谱反演波段优化方法,以使浓度拟合误差达到最小。在430～480 nm待选波段内,选择各种宽度和中心波长的子波段作为反演波段,分别进行NO₂浓度拟合,以此获得435个样本数据,并将样本数据按照4∶1比例分成学习样本和测试样本,分别用于RBF神经网络学习训练和测试,得到输入参数“反演波段的起始波长与截止波长”与输出参数“浓度拟合相对误差”之间的非线性映射关系。使用遗传算法搜索最优反演波段,将反演波段的起始波长和截止波长组合进行个体编码,随机产生若干个体形成种群。以RBF神经网络的输出（即浓度拟合相对误差）作为个体适应度,经过多代种群进化过程后,获得适应度最优个体,即获得最优反演波段。在种群规模为100个体,种群进化最大代数为100的情况下,当种群进化第61代时,最优个体出现,对应的最优适应度为3.584%,最优反演波段为445.78～479.44 nm。选择相同带宽的其他4个典型反演波段,与最优反演波段下的NO₂拟合结果进行了对比。结果显示,在最优反演波段下,无论是拟合误差、相对拟合误差还是拟合残差标准偏差,均低于其他4个反演波段,光谱拟合质量达到最优。结果表明,利用机器学习来确定IBBCEAS最优反演波段是可行的。     

差分吸收光谱法对大气中挥发性有机物光化学作用指示剂的监测与反演

差分吸收光谱技术 (DOAS)由于高时间分辨率、高灵敏度和低操作费用等特点非常适合对大气中痕量的挥发性有机物 (VOCs)的光化学作用指示剂——O₃,O_x(O₃+NO₂)和HCHO进行实时追踪。 但由于这些指示剂含量较低,测量精度易受干扰。 文章利用自行研制的差分吸收光谱系统,对VOCs的光化学作用指示剂测量方法和数据反演进行了研究,通过增加信噪比,扣除背景杂散光等手段对其进行了准确测量;针对标准吸收截面的温度效应、光谱固有结构和灯谱结构的干扰,改进了干扰的对除方法;并对不同波段反演O₃,NO2和HCHO的干扰因素,反演浓度结果和反演准确度进行了分析与对比,以合适的波段准确反演物质浓度。     

星载大气痕量气体差分吸收光谱仪狭缝函数研究

星载大气痕量气体差分吸收光谱仪是一种新型光学遥感仪器,具有分辨率高(0.3～0.5 nm)、宽光谱范围(240～710 nm)、大视场角(114°视场对应地面2 600 km)的特点,载荷采用推扫方式,可实现1日全球覆盖监测。载荷通过探测地球大气或地表反射、散射的紫外/可见光,利用差分吸收光谱技术来获取全球大气痕量气体(NO₂, SO₂, O₃等)分布和变化。定标是遥感数据定量应用的前提,同时为获取载荷光谱特性,需要在地面完成载荷的光谱定标。根据大气痕量气体差分吸收光谱仪视场角度大、谱段范围宽、空间和光谱分辨率高等特点,搭建了一套基于二维转台的光谱定标系统,此系统能够完成全视场光谱定标。光谱定标采用标准谱线法,光谱定标光源使用汞灯。光谱响应函数是描述光谱仪光谱响应特性的重要参数,根据光谱响应函数可以获取载荷的光谱分辨率,同时也是基于DOAS反演的关键输入参数,光谱响应函数的精度直接影响大气痕量气体的反演结果。根据载荷实际测试的光谱响应数据,选取了Gauss,Lorentz和Voigt三种函数作为待选的光谱响应函数。为对三种函数模型进行筛选,进行了两种筛选对比测试,首先分别用Gauss函数、Lorentz函数、Voigt函数对载荷的单色光响应数据进行拟合,以三种函数的拟合残差平方和作为评判标准,拟合结果表明Gauss函数作为狭缝函数拟合的残差平方和最小为0.01,Lorentz和Voigt函数作为狭缝函数拟合的残差平方和分别为0.033和0.021。从载荷单色光响应数据函数拟合的结果分析,Gauss函数可以作为载荷的光谱响应函数模型。为了进一步验证这一结论,进行了DOAS反演NO₂样气的实验,考察三种函数模型对反演的影响。在实验室开展了NO₂样气测试,大气散射光通过30*40cm的石英窗口入射到载荷狭缝,将NO₂样品池放置在载荷狭缝和石英窗口中间,获取的数据为NO₂样气吸收谱,随后充入N₂气体获取反演的参考谱,实验在晴朗天气下进行,并能够在较短时间内完成,可以减少外界天气条件对反演结果的影响。实验中NO₂样气浓度为8.481 2×1016 molec·cm-2,在利用DOAS进行反演时,设置仪器狭缝函数分别为Gauss,Lorentz和Voigt函数,分析三组不同的函数模型对应的NO₂浓度结果,根据反演结果的相对偏差对函数模型进行评价。实验结果表明Gauss函数作为狭缝函数反演结果的相对偏差最小为5.6%,Lorentz和Voigt函数作为狭缝函数的反演相对偏差分别为28%和15.1%。由光谱响应数据的拟合结果及样气反演结果表明,Gauss函数可以作为载荷的光谱响应函数模型。     

利用差分吸收光谱法测量亚硝酸和反演气溶胶参数

利用差分光学吸收光谱仪(DOAS)进行亚硝酸(HONO)气体的测量并同时在固定的波长范围内(3 07—380 nm)反演气溶胶参数包括气溶胶的平均直径、总个数和总比表面积等. 实验结果表 明利用自测的NO₂标准吸收截面可以更加准确地拟合HONO的浓度，同时在较短的 波长范围内能准确反演气溶胶参数. 关键词： 差分光学吸收光谱(DOAS) 亚硝酸 气溶胶参数     

降低DOAS系统探测限的新型反演算法研究

差分吸收光谱法(DOAS)是一种高灵敏测量大气痕量气体成分含量的有效的光学遥感方法,该方法基于最小二乘拟合模型,利用获得的痕量气体的差分吸收光学密度与标准的吸收截面进行拟合,反演待测气体的浓度.建立了基于径向基(RBF)神经网络的痕量气体浓度反演的新模型,对网络的隐层参数采用改进最近邻聚类学习算法训练,对输出层权值的训练采用梯度下降算法,使得网络收敛快,能更好地实时、在线反演测量光谱.并针对DOAS技术的特点,把拟合残差输入网络集中训练,使得RBF网络在反演真实痕量气体吸收时,效果更佳.实验结果表明该新型反演方法提高了DOAS系统的反演精度,降低了DOAS系统的探测限.     

基于O2-O2吸收的非相干宽带腔增强吸收光谱浓度反演方法研究

针对传统非相干宽带腔增强吸收光谱浓度反演方法的定量结果易受镜片反射率标定误差的影响问题, 提出了一种基于测量大气O₂-O₂吸收的浓度反演方法. 该方法是将非相干宽带腔增强吸收光谱技术的光学增强腔等效成吸收光程不随波长变化的多次反射池, 首先根据测得的宽带腔增强大气吸收谱和参考谱计算出光学厚度, 并应用差分光学吸收光谱算法拟合修正后的气体吸收截面到光学厚度, 反演得到大气中O₂-O₂以及被测气体的柱浓度, 然后根据O₂-O₂在大气中的含量已知且相对稳定这一特性, 确定出等效多次反射池的吸收光程, 最后从被测气体的柱浓度中扣除吸收光程信息得到被测气体的浓度值. 以监测大气中NO₂实验为例, 应用该方法在454-487 nm波段反演得到了大气NO₂的浓度(1-30 ppbv范围内), 并将反演结果与传统浓度反演方法的结果进行了对比, 发现两者的不一致性在7%以内. 实验结果表明, 非相干宽带腔增强吸收光谱技术可以利用大气O₂-O₂的吸收来定量其他被测气体的浓度, 而且定量结果对镜片反射率的标定误差不敏感.     

差分吸收光谱中光源的光谱结构去除研究

差分吸收光谱技术(differential optical absorption spectroscopy,DOAS)利用气体分子在紫外-可见光谱范围的特征吸收来测量其浓度含量,现已被广泛应用于测量大气环境中痕量污染气体的浓度,如SO2,NO2,O3,HCHO等。测量得到的大气差分吸收谱在测量波段内(300～700nm)由于存有光源(氙灯或者氘灯)光谱结构,会影响大气环境中痕量气体浓度的准确反演;在光谱数据反演时,为了避开光源光谱结构的影响,国内外对其处理通常采用分段方式反演和弥补方式反演并介绍一种新的数据处理方法:采用平移窗口均值平滑方法(moving-window average smoothing method)获得大气光谱的慢变化,然后求取氙灯光谱结构。并将获得光源光谱结构对实际测量光谱进行拟合分析,取得了较好的效果,残差为2.995×10-4,避免了选择波段过窄和对新物质探测不利的缺点。     

基于QDOAS的多轴差分吸收光谱测量对流层HCHO的研究

由于甲醛在大气光化学反应中的重要性及其对环境、气候和人类健康的危害,监测、有效控制甲醛浓度已经成为一件刻不容缓的要事。目前传统的监测多局限于基于化学方法、色谱法的室内监测,或是室外较小范围的监测,室外大范围的大气中的甲醛监测往往为人们所忽视。为了有效监测大气中大范围的甲醛（HCHO）浓度,建立了地基MAX-DOAS观测系统,与主动DOAS观测系统相比,该观测系统不受光源和反射装置限制,平台搭建简单,测量范围广。2018年在合肥地区(117°17′E, 31°90′N)夏季开展了基于地基MAX-DOAS的外场连续观测实验,结合新一代光谱处理软件QDOAS利用DOAS算法的非线性最小二乘拟合反演甲醛（HCHO）的斜柱浓度,并通过大气质量因子（AMF）将甲醛（HCHO）的斜柱浓度转换为柱浓度,并分析了7月份的观测数据,结果表明,低仰角下甲醛的差分斜柱浓的值较高,说明,对流层甲醛主要集中在接近地表的位置。从实验数据还可以看到,二氧化氮与甲醛的变化趋势基本一致,说明大气中的甲醛与机动车排放或是工业排放出的的氮氧化物（NO₂等）在大气的源与汇过程中具有一定的相关性。通过地基MAX-DOAS测量数据与OMI观测值的比较发现,二者的变化趋势具有良好的一致性,且相关系数为0.518 9,并分析了OMI观测值偏低的原因。研究结果表明,地基MAX-DOAS系统不仅可以对区域污染的演变进行研究,也为甲醛的测量提供了一种实时、快速的监测手段,为分析大气甲醛的来源提供了一种新的解析手段,为验证卫星观测数据提供了一种有效的手段。     

基于差分吸收光谱法的大气痕量气体在线检测技术

差分光学吸收光谱学技术（Differential Optical Absorption Spectroscopy,DOAS）是近年来发展起来的一种实时检测大气中痕量气体浓度的有效方法,它采用线性最小二乘拟合方法,用痕量气体标准差分吸收截面对测量得到的差分吸收光谱进行拟合,得出大气中痕量气体的浓度。通过介绍DOAS方法的测量原理,在线监测系统的构成,气体浓度的反演方法,测量结果及讨论等内容,说明它在空气质量监测方面的优越性。     

差分吸收光谱FFT+FT频谱细化方法研究

利用差分吸收光谱法（DOAS）可以实现污染气体的在线监测。为了提高监测精度,通常利用傅里叶变换滤波法（FFT）处理差分吸收光谱数据,但是因其频率分辨率的限制,影响其幅值精度,导致气体浓度的测量误差较大。提出了一种将FFT和FT相结合的差分光谱数据处理方法（FFT+FT）,首先对差分吸收光谱数据做FFT变换,得到其全景谱,再对峰值点附近的频谱用改进的连续FT进行细化,提高特征吸收频段的分辨率,对幅值误差进行补偿,从而提高气体浓度在线监测的精度。实验配制了不同浓度的SO₂和NO₂气体,当细化倍数为15时,SO₂和NO₂气体的最大测量误差不超过3.68%和3.17%,相对于FFT法,平均误差分别降低了1.82%和1.45%;相对于传统的多项式拟合法,平均误差分别降低了14.9%和1.80%;对恒定浓度的SO₂和NO₂气体分别进行了多次测量,验证了FFT+FT方法的稳定性。分析了细化倍数对测量精度的影响,当细化倍数小于15时,浓度测量误差随着细化倍数的增加而降低;当细化倍数从15增加到20时,误差反而逐渐变大,在大于20以后,误差出现波动,且都大于细化倍数为15时的测量误差。由于细化倍数太大,使谱线过于密集,找到频谱序列最大值的概率降低了,因此在有噪声的情况下采用该法进行频谱校正时,会出现细化倍数加大而测量精度反而降低的现象。确定了最优细化倍数,在确保测量精度前提下,使频谱细化的计算量最小,满足DOAS法实时在线监测气体浓度的要求。     

基于扫描DOAS系统对北京城市大气中甲醛的梯度测量与分析

利用扫描长程DOAS(差分吸收光谱技术)系统结合气象高塔于2009年7月28日至8月13日开展了测量大气污染物廓线的外场,实验,对北京市大气中的SO2,NO2,O3,HCHO,HONO五种痕量气体进行实时监测,获得了 HCHO等污染物的浓度时间序列及垂直梯度时间序列.通过分析HCHO气体的垂直分布频率特征,并结合其他气...     

基于近红外TDLAS变压器油中溶解气体在线检测装置

变压器绝缘油以链烷烃（C_nH_2n+2）为主要化学成分,在变压器长期运行过程中因电弧、放电、过热、受潮等原因导致化学键逐步发生断裂,产生与故障有关的故障判别气体（CH₄,C₂H₂,C₂H₄,C₂H₆,CO和CO₂）,因此变压器绝缘油中会溶解多组分气体,故需要一种多组分气体的在线检测装置,以保证变压器的正常运行。针对电力行业装配需求,研制基于可调谐激光吸收光谱法（TDLAS）多组分气体的在线检测装置。针对6种故障特征气体的近红外吸收波段,分别选取1 580,1 654,1 626和1 530 nm四个近红外激光器,使用分时扫描的时分多路技术,实现对多组分气体的分时快速顺序检测并采用波长调制技术,消除背景气体的交叉干扰。主要检测气体为绝缘油化学键断裂所产生的烃类化合物（CH₄,C₂H₂,C₂H₄和C₂H₆）和碳氧化合物（CO和CO₂）。在线检测,与变压器油气象色谱测量方法进行对比实验,并对其进行工况稳定性测试。实验结果表明：乙炔浓度测量范围为0.5~1 000 μL·L-1,范围小于5 μL·L-1时最大测量误差小于0.8,5~1 000 μL·L-1时最大误差在6 μL·L-1以下;甲烷、乙烷、乙烯的浓度测量范围为0.5~1 000 μL·L-1,最大测量误差小于6 μL·L-1;碳氧化合物（CO和CO₂）测量范围分别为25～5 000,25～15 000 μL·L-1,最大测量误差分别在2与20 μL·L-1以下。所设计的近红外TDLAS多组分气体检测装置能够用于变压器油中溶解气体的在线检测,测量的气体浓度满足在线检测要求,能够稳定运行且适应恶劣工况条件,为检测变压器油中溶解气体在线测量提供了有效的实践经验。