腔体约束LIBS结合机器学习对土壤重金属元素的定量分析

土壤重金属元素含量检测及防治,对我国农业、生态环境修复具有重大意义。利用外加腔体约束结合激光诱导击穿光谱技术（LIBS）获得土壤光谱数据,采用机器学习对土壤中重金属元素Ni和Ba含量进行分析。实验设置延迟时间为0.5～5 μs,选择Ni Ⅱ 221.648 nm和Ba Ⅱ 495.709 nm作为目标研究特征谱线,计算两种LIBS条件下延迟时间对信噪比、光谱强度及增强因子的影响。结果表明,腔体约束LIBS（CC-LIBS）可以增大光谱强度及目标元素信噪比,同时随着采集延迟时间增长,等离子体数目变少,光谱强度及信噪比逐渐减小并趋于稳定;当延迟时间设置为1 μs时,CC-LIBS条件下Ni和Ba元素特征谱线信噪比达到最优,确定此时为LIBS最优实验条件。通过最优条件获取9种含Ni和Ba元素土壤样品的光谱数据,由于采集到的每组光谱信息有12 248个数据点,利用主成分分析（PCA）对CC-LIBS条件下的光谱数据降维,在保留95%以上的土壤原始信息后,选择9个主成分作为定量分析模型的输入变量,以提高模型的运算速度。采用机器学习中的Lasso,AdaBoost和Random Forest模型,对PCA降维后的光谱数据进行建模及预测,实现土壤重金属元素Ni和Ba的定量分析。结果表明,与Lasso和AdaBoost模型相比,Random Forest模型在训练集和测试集中表现出的预测性能最优。Random Forest模型下Ni元素在测试集中的R2为0.937,RMSEP为3.037;Ba元素在测试集中的相关系数R2为0.886,均方根误差RMSEP为90.515。基于腔体约束LIBS技术结合机器学习,为土壤重金属元素的高精度检测提供了技术指导。     

激光诱导击穿光谱技术对土壤中重金属元素Cr的定量分析

为促进LIBS技术在土壤微量重金属元素检测中的应用,提高特征谱线的光谱强度和信背比,对实验参数进行优化,并对Cr元素进行分析。首先对激光器激发能量、样品距透镜距离和光谱仪采集延时等实验参数进行优化。对比激光器能量从60 mJ到110 mJ的谱线强度和信背比,当选用90 mJ的激发能量时可以得到最佳实验结果。其次,选择不同样品到透镜的距离,对比从焦前5 mm到焦后5 mm得到的实验结果,得出样品与透镜距离为焦后1 mm（即聚焦位置121 mm）时,Cr元素的特征谱线和信背比达到最佳。最后,分析对比光谱仪采集延时对谱线强度和信背比的影响,结果显示,与能量对等离子辐射强度的影响趋势大致相同,当采集延时为1 000 ns时,实验结果最佳。在最佳实验条件下（即激光器能量90 mJ、聚焦位置121 mm、采集延时1 000 ns）,对12种含有重金属Cr元素的土壤样品进行了光谱检测,为减弱外界环境的干扰,对同一样品的10个激光烧蚀位置得到的光谱做平均值预处理,选择Cr(Ⅰ)357.86 nm,Cr(Ⅰ)425.44 nm,Cr(Ⅰ)427.49 nm为特征谱线,通过建立样品掺杂浓度和光谱强度的定标曲线,得到了三条谱线的检测限LOD分别为74.62,64.07和67.49 mg·kg-1,拟合优度值R2分别为0.98,0.97和0.99,均方根误差值RMSE分别为0.41,0.33和0.35。同时,引入偏最小二乘法及支持向量机算法进一步提高了定标模型精度。研究表明,通过对实验参数进行优化及改善LIBS技术对微量元素的定量探测参数,得到了最优的光谱强度和信背比,并通过对Cr元素进行定量分析,计算定标曲线的Lorenz拟合得到检测限、拟合优度和均方根误差等实验参数,提高了LIBS对土壤中重金属元素的检测精度,这对于利用LIBS技术检测微量重金属元素具有重要的参考意义。     

基于信背比拟合的水体重金属LIBS定量分析研究

LIBS技术定量分析的精密度与准确度受到多种因素的影响。通过深入分析激光诱导等离子体背景光谱和特征光谱的特性,利用两者随温度的变化趋势近似相同的特点,采用两者的比值即信背比进行元素浓度的定量拟合,可以补偿激光能量、光谱接收效率等系统参数抖动造成的谱线强度变化;针对测量数据有限及非线性的特点,使用支持向量机算法进行回归。实验结果表明通过信背比拟合可以提高LIBS定量分析的稳定性和准确性,测试集的相对标准偏差和相对误差平均值分别为4.7%和9.5%。基于信背比的数据拟合方法不受基体元素和背景大小限制,为实时在线的LIBS定量分析技术提供数据处理方面的参考。     

通过二次回归正交设计对激光诱导击穿光谱实验参数优化建模

激光诱导击穿光谱(LIBS)为多元素同时分析提供了一种简单、快速的分析工具。对LIBS多元素同时分析时实验参数优化,提出了一个"综合信背比(ISBR)"的优化目标函数。基于二次回归正交设计(QROD)构建了激光脉冲能量、检测延时、样品距透镜距离、积分时间这些因素对目标函数影响的多因素模型。结果表明,目标函数可以顾及多条谱线性能,为多元素同时分析提供参数优化的依据。利用QROD方法建立多因素模型,可以获得比单因素逐个优化更优的实验条件,并大大减少了实验次数。     

LIBS装置检测赣南脐橙中Cu元素时的参数范围分析

为了提高激光诱导击穿光谱(laser induced breakdown spectroscopy,LIBS)实验装置检测赣南脐橙中重金属元素的检测灵敏度和稳定性,可对检测参数进行范围设定。在初次选定延迟时间参数值后,再在包含初定延迟时间的1.10～1.30 μs范围内细分进行实验。实验得出：在该范围内,延迟时间与信背比和被测元素特征谱线强度的关系曲线上出现了多个峰值,并且这些峰值都比初次的要大,用统计学中的区间估计间接求出延迟时间的置信区间为[1.13,1.25],在置信区间内延迟时间由初定的1.20 μs调至1.14 μs时,相对标准偏差(RSD)由0.103降到0.025。由此表明：设定一个LIBS实验装置的参数范围,在对待测元素检测时可以在这一范围内进行自由调节来提高其检测的精度和灵敏度。     

水体重金属LIBS多元素测量参数优化方法研究

激光诱导击穿光谱(LIBS)方法的优势之一就是可多元素同时检测。为获得水体重金属LIBS多元素测量时的综合最佳信号输出,本文利用BP神经网络拟合Pb,Cu和Ni三种元素特征谱线信背比(S/B)与延时门宽之间的数值关系,同时采用DM设计实验数据作为校验样本,保证BP神经网络模型的泛化能力。基于上述数值模型利用遗传算法优化延时门宽两个测量参数,定义了适应度函数,得到延时门宽为(15.5和21.5 μs)时,取最小值0.102 4,此时三种元素综合信背比最大,对比实验进一步验证了优化效果。神经网络结合遗传算法的优化方法提高了水体重金属LIBS多元素测量时的综合信背比,研究方法也为更多参数更多响应的实验系统优化提供了参考。     

应用LIBS技术测量土壤重金属Cr含量

应用激光诱导击穿光谱分析技术(laser-induced break-down spectroscopy, LIBS)开展了土壤中重金属铬元素含量探测研究。实验中激光波长为1 064 nm, 脉冲宽度为8 ns, 重复频率10 Hz,选取Cr 427.4 nm作为光谱分析谱线。实验结果表明,在光谱采集相对于激光脉冲延迟时间为4.78 μs, 土壤样品表面位于聚焦透镜焦后1 mm的实验条件下, Cr元素浓度测量的相对标准偏差(RSD)为12.1%, 检测限为2.01 ppm, 元素实验测量与标准值的相对偏差为5.15%。可以看出LIBS技术具有低检测限、测量精度高等优点, 这对土壤中重金属污染和监测环境质量的精确、快速检测等问题具有重要意义。     

时间分辨飞秒激光诱导击穿光谱的设计与研究

激光诱导击穿光谱(LIBS)具有样品无需预处理,操作简单,分析快速等优点,已在多个领域获得应用。实验搭建了飞秒激光诱导击穿光谱(Fs-LIBS)装置,使用波长800 nm,脉宽100 fs的飞秒激光器作为激发光源,门控ICCD作为检测器。LIBS用于检测静态液体时会发生液体波动飞溅等问题,信号较差,该实验以液体射流的方式进样,以NaCl标准溶液为模型体相,Na(Ⅰ) 589.0 nm为分析线进行测试。该实验采用时间分辨LIBS的方法,考察了飞秒激光作用于样品后的LIBS发射光谱随时间的演化,发现在激光脉冲作用于样品表面40 ns后Na原子发射谱线达到最强,信背比也同时达到最大值。表明飞秒脉冲激发的LIBS可以通过时间分辨,有效消除宽带背景发射的影响,更高效地对样品中的待测目标进行检测。研究了激光激发功率、 ICCD门宽、激光焦点到样品表面距离等实验条件对LIBS信号强度和信噪比的影响,并优化了实验参数。在延迟时间40 ns、激发功率100 mW、门宽5μs、焦点位于样品前表面的最佳实验条件下,测试了海水样品的LIBS光谱和Na含量,检测了不同浓度NaCl标准溶液,并绘制了Na(Ⅰ) 5...     

液相基质中微量金属元素Pb的激光诱导击穿光谱研究

通过单脉冲激光诱导击穿光谱技术（LIBS）,测定了Pb（NO3）2水溶液中微量重金属元素Pb的LIBS光谱。实验研究溶液中Pb元素的LIBS光谱信号的时间（300ns-1300ns）演化特性,得到了本实验的优化实验条件,光谱探测相对激光的延时为800ns,单脉冲激光能量35mJ。在最佳实验条件下测定Pb微量元素的LIBS定标曲线,计算得到LIBS用于Pb(NO3)2溶液中痕量金属元素分析的检测限为177ppm。     

基于PLS的水体重金属LIBS特征变量筛选方法研究

在水体重金属激光诱导等离子体光谱定量分析中,一般提取光谱的多个特征变量进行浓度反演,但变量之间所包含的光谱信息可能存在重叠,回归模型的复杂程度也随之增大。为提取有效特征变量,研究了基于偏最小二乘法(PLS)的变量筛选方法。该方法以待测元素浓度为因变量,多个与待测元素浓度相关的LIBS光谱特征值为自变量,进行PLS建模;依据各原始变量的投影重要性指标值进行变量筛选,提取最优变量子集。结果表明湖库水体中Pb元素的最优变量子集为Pb Ⅰ 405.78 nm峰值及峰值前相邻点光谱值、内标校正值和信背比值,训练集的复相关系数R2_m=0.912。以优化变量组合进行PLS回归分析,测试集预测结果的RSD和RE分别为10.2%和7.9%,显著优于内标法的预测结果。结果还表明,变量筛选结果对于不同元素和不同水样具有一定适用性。研究结果为水体重金属LIBS定量分析提供了优质特征数据,研究方法为其他涉及变量筛选的定量分析提供了参考。     

土壤中铜元素的激光诱导击穿光谱测量分析

本文采用波长为532 nm的Nd:YAG单脉冲纳秒激光器诱导激发土壤(样品土壤来自蚌埠学院校园),并分析测量了土壤中铜元素的激光诱导击穿光谱特性.以铜元素的特征谱线Cu(393.3 nm)作为分析线,优化了实验参数增强型光电耦合器件(ICCD)门宽,ICCD门延迟对等离子体信号的影响,并在优化后的实验条件下测量分析了土壤中的金属元素种类.实验结果表明优化后的实验参数:ICCD门宽500ns,ICCD门延迟500 ns;在该优化条件下检测到样品土壤中含有金属元素:Fe, Cr, Ca, Mg, Cu, Al, Mn.     

基于K-CV参数优化支持向量机的LIBS燃煤热值定量分析

热值是煤质特性的重要参数之一,很大程度上影响着燃煤锅炉的运行。为了克服传统检测方法所存在的问题,将激光诱导击穿光谱(LIBS)应用于燃煤热值的定量分析。煤的结构复杂,所含的元素种类众多,包括了主量元素、次量元素和痕量元素,致使煤的LIBS光谱信息复杂。如何有效提取LIBS光谱信息,实现准确的定量化测量是LIBS在煤特性检测中发挥作用的前提和基础。近年来,随着人工智能技术的发展,相关的分析技术也开始应用于煤的工业指标分析和热值预测中。为实现煤样品中LIBS光谱信息的有效提取,同时为克服常规的分析方法易出现的过渡拟合、收敛性不好等问题,提出采用结合K-fold Cross Validation(K-CV)参数优化的支持向量机(SVM)回归方法,实现LIBS定量分析煤中的热值。SVM方法是结构风险最小化的近似实现,可用于模式分类和非线性回归。为了得到有效的LIBS分析模型,实验选用44种电厂常用的热值含量不同的煤样作为实验对象,选择其中33个作为训练集,剩余11个为测试集。利用搭建的LIBS实验系统获取所选煤样品的等离子体发射光谱数据,首先分析了SVM热值回归模型的参数-惩罚因子C、核函数参数g与模型精度的关联,确定C和g最佳取值范围,然后分别建立了基于LIBS全谱和某些元素(非金属元素和金属元素)特征光谱的SVM回归模型。利用训练集光谱数据,结合K-CV法得到热值SVM回归模型的最优参数C和g的值,建立基于SVM最优参数的煤热值定量分析模型。然后将测试集的光谱数据作为输入量用于测试所建立模型的可靠性,得到分别采用全谱、非金属元素特征光谱、非金属与金属元素特征谱相结合的热值定量分析模型,其决定系数R2均达到0.99以上,均方误差分别为0.12,0.17和0.06 (MJ·kg-1)2,预测平均相对偏差分别为1.2%,1.23%和0.69%。结果表明：基于K-CV参数优化SVM回归方法可用于LIBS技术实现燃煤热值的定量分析,且可得到较高的分析精确度和准确度;同时通过对比选用不同的光谱特征的定量分析模型可知,采用非金属与金属元素的特征光谱所建立的基于K-CV参数优化SVM的热值定量模型,能够有效提高LIBS应用于快速检测煤热值的精度和准确度,实现煤热值的准确预测。     

利用激光诱导击穿光谱对铝合金成分进行多元素同时定量分析

利用激光诱导击穿光谱定量分析了铝合金中多种元素的成分。采用Nd∶YAG脉冲激光器,在空气环境下烧蚀铝合金固体样品获得等离子体。利用多通道光栅光谱仪和CCD检测器对200～980 nm波长范围的光谱进行同时检测。研究了检测时延、激光脉冲能量、元素深度分布对光谱强度的影响,考虑这些因素之后对实验参数进行了优化。在优化的实验参数下对国家标准铝合金样品中的八种元素Si,Fe,Cu,Mn,Mg,Zn,Sn及Ni进行了定标,并利用定标曲线对一种铝合金样品进行了定量分析。实验结果表明,测量结果的相对标准偏差(RSD)最大为5.89%,相对误差在-20.99%～15%范围内,说明对铝合金样品成分进行定量分析,激光诱导击穿光谱是一种有效的光谱分析工具,但是分析结果的准确度仍需要提高。     

氧化锆纳米薄膜的激光诱导击穿光谱(LIBS)分析技术研究

为了发展一种实时、快速、非接触,能对金属氧化物纳米薄膜中元素成分进行分析的检测方法,搭建了一套基于LIBS技术的薄膜检测分析系统。该系统可同时实现样品平面的精确定位,样品烧蚀坑形貌实时观测,等离子体成像和光谱采集等功能。样品为在单晶硅基底上利用溶胶-凝胶法制备的约40 nm厚的氧化锆功能薄膜,实验中将其放置在一个位移精度为0.01 mm的三维平移台上。系统测试结果表明,在两束聚焦的连续激光辅助下,样品平面的定位精度达到了20 μm,LIBS单脉冲检测光谱信号的面积分强度的重复性的相对标准偏差(RSD)达到了1.6%。在室温和大气环境下,对等离子体空间分布、信号强度随激发能量、时间参数和LTSD(激光聚焦点到样品表面的距离)参数而变化的情况从光谱角度进行了实验研究,并优化了实验参数和探测参数。利用实验得到的光谱数据,用玻尔兹曼方计算了等离子体的电子温度,利用硅的原子线计算了电子密度,对定量检测所必须的局部热力学平衡(LTE)条件进行了评价。     

LIBS结合单变量定标法对土壤中铅元素含量检测

重金属污染一直影响着人们的健康生活,如镉,铅和铜等的污染,故而土壤重金属的快速检测和如何预防,一直受各国学者关注和研究。传统土壤重金属检测方法（如原子吸收光谱法、X荧光光谱法等）样品预处理复杂,分析成本较高,易形成样品的二次污染,不能满足快速分析的要求。激光诱导击穿光谱（LIBS）是一种典型的原子发射光谱,它是基于分析物质中原子和离子受激发而发射的特征谱线信息,进而研究物质成分的分析方法。LIBS技术能够快速检测任何状态（固、液和气态）物质元素的成分和含量,被看作是未来化学检测和快速绿色分析领域的新兴技术。LIBS技术具有对样本简单预处理（或不需要处理）、多元素同步分析、远距离测量、适用性广等优势,被广泛用于生活生产的各个领域,已成为近年来国内外学者广泛关注和研究的热点之一。在农业信息快速感知的大背景下,以激光诱导击穿光谱技术为技术手段,以土壤重金属铅元素为研究对象,运用理论分析和数学建模相结合,建立了多种基于单变量定标曲线的土壤重金属铅检测模型,并进行了模型验证。自制15个已知的铅元素浓度梯度的谱线土壤样本,在获取了土壤LIBS数据之后,对其进行预处理对比,建立了基于谱峰强度、谱峰积分、洛伦兹拟合强度三种定标曲线模型,对土壤中铅元素含量进行定量分析,得出基于三种定标曲线模型对土壤中铅元素含量的预测决定系数R2分别为0.918 0,0.910 1和0.914 3,三种定标曲线分析方法的预测结果都较好,说明了LIBS结合单变量定标曲线法对土壤中铅含量的检测可靠性高。最后选取部分样本数据进行验证,结果较好。研究结果为研发便携式农田土壤污染物检测技术与装备提供技术支撑,也为农田精准管理和科学施肥奠定基础。     

液相基质中重金属元素激光诱导击穿光谱实验参数的优化

针对混合溶液中重金属元素的激光诱导击穿光谱(LIBS)测量系统,为提高测量系统的检测灵敏度,以提高混合溶液中Ca和Cr金属元素LIBS光谱线强度的信噪比为目标,对LIBS测量系统中的激光脉冲能量、液相样品流速、ICCD门宽、延时等实验参数进行了优化,得到最优化参数激光脉冲能量、样品流速、ICCD门宽、延时分别为35 m J、30 ml/min、1400 ns和2400 ns,为降低LIBS技术应用于混合溶液中痕量重金属元素的检出限提供了实验参数支撑.     

激光聚焦位置对半球腔约束等离子体光谱增强特性的影响

光谱信号增强是提高激光诱导击穿光谱技术分析性能的重要手段之一,对等离子体进行空间约束由于装置简单且约束效果好而常被采用,等离子体的特性会直接影响空间约束的效果,而等离子体的特性与实验系统中激光的聚焦情况密切相关,为研究激发光源的聚焦情况对半球形空腔约束等离子体光谱增强特性的影响,通过控制透镜到样品之间的距离(LTSD)来改变激光的聚焦位置,分别在无约束和有半球形空腔约束两种实验条件下,烧蚀合金钢产生等离子体,采集15个不同LTSD位置时等离子体的时间演变光谱,得到谱线强度和增强倍数随着LTSD和采集延时的二维空间分布图。研究结果发现：无约束情况下,谱线强度分别在LTSD为94和102 mm时出现峰值,在采集延时小于8 μs时,谱线强度的最大值在LTSD为94 mm的位置,采集延时大于8 μs后,谱线强度的最大值出现在LTSD为102 mm的位置;当用半球空腔约束等离子体,谱线强度先后在采集延时范围为4~10和12~15 μs出现第一次增强和第二次增强。谱线强度出现第二次增强的主要原因是被半球腔内壁反射的冲击波与等离子体相互作用后会继续向前传播,遇到另一侧的腔壁再次被反射,进而对等离子体产生二次压缩。分析增强倍数随LTSD和采集延时的二维变化关系发现,第一次增强的最大增强倍数随LTSD的变化没有明显规律,增强倍数在2~6之间波动;谱线第二次增强时的增强倍数相对较高,最大增强倍数随着LTSD变化呈现出先增大再减小,然后再小幅增加后降低的变化规律,在LTSD为96 mm时达到最大值,两条谱线的最大增强倍数约为6倍。分析出现最大增强倍数对应的延迟时间发现,第一次增强出现的最优延迟时间在6~9 μs之间变化,当LTSD在85~93 mm范围时,最优延迟时间保持不变,当LTSD在94~105 mm时,出现先降低再增大的变化规律;第二次增强出现的延迟时间主要在14~15 μs,随着LTSD的变化没有明显的变化规律。