铅基复合钙钛矿型弛豫铁电单晶的生长基元与生长机理: II.成 分、结构起伏与 同型生长基元的分异和组装

铅基复合钙钛矿型弛豫铁电单晶体PMNT,PZNT的生长基元为多种[BO~6]配位八面体。这些同型生长基元受本身稳定性的制约而在熔体中存在的几率不同。相对于[MgO~6]^1^0^-,[ZnO~6]^1^0^-八面体基元来说,[NbO~6]^7^-,[TiO~6]^8^-是更为有利的八面体基元。在基元组装过程中,各种[BO~6]八面体基元在稳定性、尺寸大小与电价上的分异致使生长界面对基元有一定的选择性,从而造成了晶体生长时成分与结构的短程起伏,并为有序畴及其它化学缺陷团簇的形成提供了条件。当加入掺质PbTiO~3时,由于[TiO~6]^8^-与[NbO~6]^7^-两种基元在组装时的类聚性及[TiO~6]^8^-对晶体稳定性的贡献,晶体的微区成分与结构得以调制,焦发石相得以抑制,这构成了用Bridgman法能直接从熔体中生长出纯钙钛矿相PMNT单晶的基础。而[MgO~6]^1^0^-与[ZnO~6]^1^0^-八面体基元的差致使PMNT,PZNT两单晶的生长难度有别,这在选择合适的生长方法时需加以考虑。     

铅基复合钙钛矿型弛豫铁电单晶的生长基元与生长机理1: PMNT单晶的表面形貌 、负晶结构及生长基元的组装与拆分

铅基复合钙钛矿型弛豫铁电单晶体PMNT的生长基元为多种[BO~6]配位八面体,晶体生长过程可视为多种八面体基元与Pb^2^+的组装过程。这些生长基元向{111}面叠合时易采取法向生长机制,向{001}面叠合时易采取层状生长机制,由此决定了晶体生长速度的各向异性与晶体的形貌。Bridgman法生长的PMNT晶体在生长过程中由内向生长机制形成规则的负晶结构;在晶体生长过程中,在其自然表面上可形成正形与负形两种形貌;在高温退火过程中,由于PbO的分解,晶体表面上可形成类似"蚀象"的构型,这些可从[BO~6]八面体生长基元的组装或拆分方面获得解释。     

铅基复合钙钛矿型弛豫铁电单晶的生长基元与生长机理1: PMNT单晶的表面形貌 、负晶结构及生长基元的组装与拆分

铅基复合钙钛矿型弛豫铁电单晶体PMNT的生长基元为多种[BO~6]配位八面体,晶体生长过程可视为多种八面体基元与Pb^2^+的组装过程。这些生长基元向{111}面叠合时易采取法向生长机制,向{001}面叠合时易采取层状生长机制,由此决定了晶体生长速度的各向异性与晶体的形貌。Bridgman法生长的PMNT晶体在生长过程中由内向生长机制形成规则的负晶结构;在晶体生长过程中,在其自然表面上可形成正形与负形两种形貌;在高温退火过程中,由于PbO的分解,晶体表面上可形成类似"蚀象"的构型,这些可从[BO~6]八面体生长基元的组装或拆分方面获得解释。     

Bi-Mo-Nb复合氧化物的结构与对丙烯氧化的催化活性

本文用XRD, IR, Raman, SEM和ESR等方法研究了系列氧化物Bi~2Mo~3-3XNb~2xO~12-4X(X=0.00, 0.02, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25) 的结构和对丙烯氧化的催化活性。结果表明, 在X<0.25范围内, 催化剂基本保持典型的α-Bi~2Mo~3O~12结构, 少量Nb^5+的掺杂, 可取代晶格中的Mo^6+, 产生氧空位,无序分布的氧空位的浓度先随X值的增加而增加, 当X=0.15时达到最大值, 催化剂对丙烯氧化的催化活性与这种氧空位的浓度成正比, 反应遵循Redox机理。     

KTa_(0.5)Nb_(0.5)O_3电子结构的第一性原理研究

用全电势线性缀加平面波法（FLAPW）计算了KTa_(0.5)Nb_(0.5)O_3铁电相和 顺电相的态密度、能带结构。通过对两相态密度的对比分析我们发现在铁电相，钽 原子的d电子和氧原子的2p电子以及铌原子d电子与氧原子的2p电子之间存在强烈的 轨道杂化，对能带的分析也得出同样的结论。这种轨道杂化对KTa_(0.5)Nb_(0.5) O_3铁电性的稳定有着重要的意义。钽原子在四方铁电体KTa_(1-x)Nb_xO_3中的作 用与在纯钽酸钾中的作用有明显的差别。     

锂/铌镁催化剂中碳酸锂的熔点与甲烷氧化偶联反应的活化和失活的关系

研究了铌掺杂的Li/MgO甲烷氧化偶联催化剂的反应性质及铌的助剂作用。铌的引入使得该催化剂上甲烷氧化偶联反应的活化温度降低50℃以上, 使此温度降到了催化剂中碳酸锂的熔点附近。试验观察到部分催化剂上甲烷氧化偶联反应的活性曲线在碳酸锂的熔点附近有一转折, 这一转折现象的出现与否及程度取决于制备条件。在碳酸锂的熔点附近, 含有铌的催化剂得到活化, 观察到无稀释气体时的反应引燃现象, 即温度增加几度活性便达到最大值。当在比碳酸锂熔点稍高的温度下且不稀释时反应, 含铌催化剂活性很高但很快失活, 在稍低于此熔点下则不失活, 但活性较低。这些试验结果表明, 含铌催化剂的活化与失活均与催化剂中的碳酸锂的相变化有关。试验还观察到了在稍高于碳酸锂的熔点下做寿命试验时, 甲烷氧化偶联反应的振荡现象。