焦炉上升管内壁结焦炭层的光谱学分析及结焦机理研究

以焦炉上升管内壁结焦炭层块为研究对象，采用X射线荧光光谱仪（XRF）、X射线衍射仪（XRD）、傅里叶红外光谱仪（FTIR）和激光共聚焦拉曼光谱仪（Raman）对结焦炭层的元素组成，以及各结焦炭层的矿物组成、组成结构和分子结构进行测试。分析从结焦炭层块外表面向内表面过渡的各结焦炭层的差异性，揭示焦炉上升管内壁结焦机理。结果表明焦炉上升管内粉尘中Fe，S和Cr极易催化荒煤气中蒽、萘等稠环芳烃化合物成炭，在焦炉上升管内壁形成炭颗粒沉积，为焦油凝结挂壁提供载体，在荒煤气温度降至结焦温度时易结焦积碳。结焦炭层均含有芳香层结构，随着结焦炭层从外表面向内表面过渡，各结焦炭层的面层间距(d₀₀₂)逐渐降低、层片直径(L_a)先降低后增加、层片堆砌高度(Lc)和芳香层数(N)先稳定后增加。结焦炭层石墨化过程是由结焦炭层内表面向外表面进行，主要包括其片层外缘的羧基和部分C-O结构的降解剥离，从而形成高度规整的共轭结构。结焦炭层块中C元素是以结晶碳与无定型碳的混合物形式存在。以上研究为解决焦炉上升管内壁结焦及腐蚀问题，提高换热器换热效率，有效回收焦炉荒煤气显热，降低焦化企业能耗提供实验基础和理论依据。     

中温热解焦油重馏分悬浮床加氢裂化的研究

以中温热解煤焦油为原料,对其性质进行了分析,其中,350℃重质馏分中胶质含量30.88%,沥青质含量37.27%,四氢呋喃不溶物3.36%,属于常规固定床加氢裂化难以直接处理的馏分。合成了一种Mo系超分散催化剂,采用FT-IR、XPS、XRD、SEM和TEM等对催化剂进行了表征,催化剂中含有Mo=O和Mo-S特征结构,活性金属的硫化率为84.34%,在体系中具有优良的分散性,在反应体系内原位分解为超分散MoS_2颗粒;在0.25 t/d连续装置上进行了热解重油悬浮床加氢裂化实验研究,考察了反应条件对产物分布情况和结焦率的影响,得出适宜的反应条件为19 MPa,440℃,催化剂的添加量为300 mg/kg;此条件下石脑油收率24.47%,柴油馏分收率49.71%,结焦率1.32%。     

吸热型碳氢燃料的结焦研究 Ⅰ 含硫抑制剂

在连续进样微反测焦系统上考察了二硫化碳、噻酚等含硫化合物添加前后碳氢燃料S-1裂解结焦速率的变化。结果显示，两种含硫抑制剂均可明显降低燃料裂解时的结焦速率，二硫化碳的抑制效果较好，可以使初始结焦速率降低90％。同时，气相色谱的分析结果显示，含硫抑制剂对燃料裂解产物的分布情况有一定影响，促进了烯烃选择性的提高，有利于改善燃料的吸热能力。利用扫描电镜以及元素分析手段对焦形态结构和元素组成的研究结果显示，含硫抑制剂还有利于改善焦的形态结构以及氢碳元素组成，对清焦工作有一定帮助。     

渣油FCC改性Y沸石研究

研究了不同方法和不同程度脱铝对Y型沸石浸镧老化后的结构性质和催化裂化性能的影响。结果表明，氟硅酸铵脱铝补硅和水热处理两个步骤联合，所得样品骨架铝分布均匀，通过控制脱铝程度可更有效地抑制结焦并保持催化裂化高活性；草酸脱铝和水热处理联合，所得样品二次孔结构发达，具有更好的渣油裂化生成液态低碳烃选择性。     

催化裂化装置沉降器内结焦的微观结构及其生长过程的分析

对催化裂化装置（FCCU）沉降器内结焦的微观结构进行分析，结果表明，结焦形态主要有4种，丝状焦、滴状焦、块状焦和颗粒状焦。各种结焦形态的成因机理不同，微观结构及生长过程也不同。丝状焦是由铁、镍金属元素催化烃类气体，以及易生焦物发生脱氢缩合反应，以催化剂颗粒形成结焦中心并逐渐长大形成细丝状焦炭；滴状焦是由稠环芳烃脱氢缩合反应而生成，高沸点未汽化油滴黏附在催化剂颗粒或器壁表面形成“焦核”，即由重芳烃、胶质、沥青质脱氢缩合反应和二烯烃聚合环化反应而生成的；块状焦是高沸点未汽化油滴相互溶解后，再脱氢缩合反应或聚合环化反应而形成的结焦；颗粒状焦是油气在气相中脱氢缩合反应或聚合环化反应形成的微小结焦颗粒相互团聚形成的颗粒簇。催化裂化装置沉降器内的结焦一般是上述几种结焦过程的组合，是催化结焦和非催化结焦过程共同作用的结果。     

1，2—二氯丙烷裂解反应光窗结焦机理的研究

有机化合物在光窗上的结焦严重地影响激光引发化学反应及光学原位实时探测。本文报道在1，2－二氯丙烷反应系统中，光窗结焦现象同时存在于激光引发反应及热反应过程中，对光窗在300℃条件 下的结焦机理研究表明，少量氧气在光窗结焦过程中起关键作用。结焦前驱体的红外光谱研究表明，前驱体的可能结构为1－丙炔－1，3－二醇的缩聚体。该化合物极易通过缩聚反应形成更大的分子，最终导致光 窗结焦。对系统及反应物进行彻底除氧，光窗结焦现象大为改善。     

低碳烃芳构化过程中HZSM－5催化剂结炭规律的研究

用ＧＣ、ＴＰＯ－ＧＣ、ＮＨ＿３－ＴＰＤ和ＴＥＭ等方法，测定了丙烷在ＨＺＳＭ－５沸石上芳构化过程中，催化剂的活性、结炭量、结炭Ｃ／Ｈ比、酸密度等，考察了催化剂的结炭量与其它参数之间的关系。结果表明，在反应温度为８７３Ｋ，进料空速ＷＨＳＶ＝５ｈ￣（－１）时，丙烷在ＨｚＳＭ－５上的结炭首先发生在沸石晶体的外表面的活性中心上（结炭量１．８％之前）；结炭量为１．８～３．４％时，主要在孔道交叉点结炭；结炭量在３．４～５．７％时，孔道已有受限或阻塞现象发生，导致一些富氢的结炭物在孔道内生成。     

Si(CH3)3Cl修饰的HZSM-5酸性及正己烷芳构化的催化性能研究

随着芳烃需求量的增加,低分子烃的芳构化受到广泛重视.由于HZSM-5的独特骨架结构及酸性,使其对低分子烃有良好芳构化性能~[1～3],但研究工作大多放在HZSM-5本身的硅铝比调变及加入某些金属(如Ga,Zn)来提高其芳构化性能~[4～7],而以非金属对其进行改性处理则很少见.本文以Si(CH_3)_3CI对HZSM-5进行CVD处理,并对其酸性及对正已烷芳构化能力进行了考察,研究了催化剂的结焦情况.     

表面粗糙度对RP-3裂解结焦的影响

针对高温下合金中Ni元素对燃料裂解结焦的催化作用,本工作主要研究表面粗糙度对RP-3航油裂解结焦的影响。通过采用不同目数砂纸逐级打磨,制备出不同粗糙度的镍基合金系列样片。在此基础上,采用化学气相沉积方法,制备了不同粗糙度的TiN涂层片。采用自制的常压高温裂解结焦的连续流动式反应器,定量分析了表面光洁化处理对RP-3航油裂解结焦的影响,并结合SEM、Raman光谱对不同粗糙度的镍基合金和TiN涂层表面焦炭进行定性分析。结果表明:镍基合金片表面光洁化处理能够有效降低表面结焦,RP-3在800 ℃下裂解1.5h时,样片结焦量因表面粗糙度降低由4.375 mg·cm~2减少至0.901 mg·cm~2,粗糙度越低,催化生焦活性越差,焦炭的石墨化程度越低。而TiN涂层表面结焦量随表面粗糙度的增加变化较小,对比得出镍基合金片表面光洁化处理影响结焦的主要原因是减少了金属催化活性中心。