大环烷构象

综述了40多年来大环烷构象的研究进展，将大环烷分为偶数和奇灵敏环分别对其构象研究进行讨论，得出大环烷构象的一般规律，并介绍了有关大环化合物构象的命名法则。     

铜催化C—H活化/C—S偶联反应合成环烷基芳基硫醚

为设计一种利用廉价催化剂以达成C—H活化构建C—S的方法,本文研究了铜催化C—H活化/C—S偶联反应合成系列环烷基芳基硫醚化合物。以芳基磺酰肼与环烷烃为原料,溴化亚铜为催化剂,二叔丁基过氧化物(DTBP)为氧化剂,120℃反应24 h,经氧化脱氮C—H活化/C—S偶联串联反应过程,合成了系列环烷基芳基硫醚化合物。该反应适合环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷和环十二烷等环烷烃和不同取代基团(甲氧基、硝基、氯和甲基)的芳基酰肼,合成得到了18个芳基硫醚类化合物,产率为41%～72%。其结构经¹H NMR、¹³C NMR和HR-MS进行了表征。     

脂环烃通式的推导

前人已对开链烷烃,烯烃,炔烃,甚至一些烃的衍生物的通式给予了总结[1]。对于一些简单的脂环烃给予了概括[2],但对于分子的结构式中含有多个环的脂环烃的通式并未给予总结。当某一脂环烃分子结构式中含有较多环时, 若根据碳原子的四价键对分子中每个碳原子上所连氢原子进行加和来确定氢原子的总数目显然很繁琐, 所以找出脂环烃分子中氢原子和碳原子的数目关系就显得很迫切了。     

石油组分的拉曼位移特征统计分析Ⅱ: 环烷烃和不饱和烃

了解不同类型烃类的拉曼光谱特征有助于更好地利用拉曼光谱技术分析烃类包裹体。主要统计和分析了环烷烃和不饱和烃的典型拉曼位移特征。结果显示,环戊烷和环己烷C-C键最强拉曼峰主要集中在1 440~1 460 cm-1之间,而通过环戊烷和环己烷分别在890和785 cm-1的稳定特征峰可以进行区分。环戊烷随着支链数的增加,其C-C键最强拉曼峰的波数增大至1 460 cm-1。含一个支链的五元环烷烃C-C键最强拉曼峰位于1 445 cm-1,含两个支链的五元环烷烃C-C键最强拉曼峰为1 450 cm-1,含三个及以上支链的五元环烷烃C-C键最强拉曼峰为1 460 cm-1。环己烷随着支链数增加C-H键最强拉曼峰发生红移,C-C键最强拉曼峰主要分布在1 440~1 460 cm-1范围内。含一个支链的环己烷最强拉曼峰组合特征明显,分布在1 445 cm-1±,1 034 cm-1±,2 853 cm-1±和2 934 cm-1±,含两个支链的环己烷C-C键分布在1 440~1 460 cm-1,C-H键的最强拉曼峰为2 926 cm-1±,含三个支链的环己烷具有1 459 cm-1±和2 924 cm-1±的最强拉曼峰组合。烯烃碳碳双键的特征峰为1 641 cm-1±。炔烃特征峰在2 200 cm-1±,而1 445 cm-1±,2 908 cm-1±和2 933 cm-1±三个强峰可作为辅助识别标志。这些特征可以用于识别烃类包裹体中的环烷烃和不饱和烃。     

应用基团键贡献法计算烷烃和环烷烃的折光指数

根据分子中基团的特性和连接性,发展了一种直接根据分子结构信息计算烷烃和环烷烃折光指数的新方法－基团键贡献法,该方法既考虑分子中基团的特性,又考虑基团之间的连接性(化学键),同时具有基团贡献法和化学键贡献法的特点。应用基团键贡献法对950种烷烃和环烷烃折光指数的计算结果表明,计算值与实验值的一致性令人满意,平均误差0.11%,进一步对聚乙烯、聚丙烯和聚1-丁烯等聚合物的折光指数进行预测,也取得了令人满意的结果。     

用投影寻踪方法研究环烷烃保留指数与拓扑指数的定量构性关系

对化合物色谱保留行为与结构关系的研究是色谱领域的一个热点[1～ 8] .当定量构性模型的相关系数较高 (如 R2 =0 .99)时 ,往往认为模型很理想 .但仍可能具有不可接受的较大残差 ,从而导致较差的预测能力 [1] .如本文涉及的 1 77个环烷烃的保留指数用多达 1 8个拓扑指数构建的线性回归模型 ,虽然相关系数 R达到 0 .996,但残差很大 ,标准误差为 1 3 .7指数单位 (i.u.) ,最大残差达 48.6i.u..这可能是由于所选结构描述符未能很好表征保留值所致 .我们[2 ,3] 曾用投影寻踪技术研究了烷烃和烯烃的保留指数与拓扑指数的内在结构关系 .本文用此技…     

若干全氟环烃及其衍生物的拉曼光谱

由于C—F键的强极性,其振动模式在红外光谱中表现为强吸收谱带,而在拉曼光谱中则较弱,因此早期关于有机氟化合物振动光谱的研究以红外光谱为多,这方面Brown和Morgan已有详细总结.但有机氟化物的某些骨架振动往往呈现强的拉曼谱带.近年来对环状有机物的拉曼光谱研究已有较全面的总结,但对全氟环烷类及其衍生物尚无较系统的研究.本文报道若干全氟环烃及其衍生物的拉曼光谱数据,讨论了环呼吸振动频率与环大小及取代基的关系,环内双键振动频率的特性.实验证明全氟环烃的某些光谱特征与碳氢的环烃有较大的差异.     

丙酮—环烷烃体系的无限稀释活度系数的气提法测定研究

如果溶剂是高挥发性物质,当用气提法测定无限稀释活度系数时需要加预饱和釜以消除气提时因溶剂量损失过大而带来的问题.本文就丙酮-甲基环戊烷、丙酮-环己烧和丙酮-甲基环己烷3个体系在298.2～318.2K温度范围内的γ~∞作了测定,用所得数据作全浓度范围的汽液平衡推算,与文献中实验值对比,发现Wilson方程结果最佳.     

Competition between C-C and C-H Activation in Reactions of Neutral Nickel Atom with Cycloalkanes （n = 3-7）

A theoretical investigation of the reaction mechanisms for C-H and C-C bond activation processes in the reaction of Ni with cycloalkanes C,,H2. （n = 3-7） is carried out. For the Ni ＋ CnH2, （n = 3, 4） reactions, the major and minor reaction channels involve C-C and C-H bond activations, respectively, whereas Ni atom prefers the attacking of C-H bond over the C-C bond in CnH2n （n = 5=7）. The results are in good agreement with the experimental study. In all cases, intermediates and transition states along the reaction paths of interest are characterized, It is found that both the C-H and C-C bond activation processes are proposed to proceed in a one-step manner via one transition state. The overall C-H and C-C bond activation processes are exothermic and involve low energy barriers, thus transition metal atom Ni is a good mediator for the activity of cycloalkanes CnH2n （n = 3 -7）.     

1-取代-1-苯基-[1,n]-对位环芳烃的性质和相应碳阳离子稳定性的研究

合成了n数为5,6,7,8的1-取代-1-苯基-[1,n]-对位环芳烃。测定了相应的醇在浓硫酸溶液中的pK_(R~+)值。对相应的溴化物和氯化物测定了其在95％和80％丙酮水溶液中水解反应的假一级反应速度常数,计算了活化参数。在这一苯环具有不寻常立体限制的三苯基甲基体系中,基于上述研究结果,讨论了结构因素对相应碳阳离子稳定性的影响。