Ti掺杂苯基与乙基桥连的有序介孔有机硅的制备及其催化环己烯氧化反应

分别采用1,4-(双乙氧基硅烷)苯(1,4-BTEB)和1,2-三乙氧基硅基乙烷(1,2-BTESE)作为有机硅源,正硅酸乙酯(TEOS)为无机硅源,钛酸四丁酯(TBOT)为钛源,以Pluronic EO20PO70EO20(P123)为模板剂在酸性环境下水热合成制备了Ti掺杂的有机-无机有序介孔有机硅材料Ti-SBA-15-ben和Ti-SBA-15-et.同时,在合成过程中加入H2O2作为配合剂调节钛源水解速度,制备得到Ti-SBA-15-ben-H和Ti-SBA-15-et-H.采用FT-IR、DR UV-Vis、N2物理吸附、XRD、TG-DSC、TEM等方法对制备的样品进行了表征.结果表明:合成过程中加入H2O2制备的苯基桥连有机硅杂化材料具有较好的疏水性能,其骨架中活性4价位钛含量高,结构有序性最好.在以叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧源的环己烯氧化反应中对制备的催化材料进行了对比评价,结果表明:Ti-SBA-15-ben-H表现出最高的催化活性,其催化的反应以环氧化产物为主,环己烯的转化率为26.9%,环氧选择性为32.8%,T i-SBA-15-et催化的反应以烯丙位氧化产物2-环己烯-1-酮为主,环己烯的转化率为8.5%,2-环己烯-1-酮选择性为41.2%.     

三嗪基高分子催化分子氧氧化环己烯

在碱性条件下,将三聚氰氯和乙二胺缩聚,制备了一种三嗪基功能高分子。由于含有大量氮原子,该高分子能与过渡金属形成配位。通过透射电镜、红外光谱、X射线粉末衍射和光电子能谱对高分子及其Fe配合物进行了表征。该高分子可催化分子氧氧化环己烯,而配位金属后,其催化性能进一步提高。此外,考察了不同过渡金属、反应温度和反应时间对环己烯氧化的影响。     

硅杂六元环化合物的反应

硅杂六元环化合物在有机硅化学中是一类重要的小分子环系化合物,广泛应用于有机化学、高分子化学、金属有机化学以及材料化学等领域。本文综述了环上只含有一个硅原子的硅杂六元环化合物的反应,介绍了硅原子上取代基的反应、立体选择性合成、硅原子α位碳原子上的反应、插入反应、环加成反应、Si—C键的切断反应、硅杂苯衍生物合成以及金属配位反应等,并展望了硅杂六元环化合物反应化学的发展方向。     

活性炭负载单质碘催化环己醇脱水制环己烯

以活性炭负载单质碘为催化剂,环己醇脱水制备环己烯.考察了I2负载量、催化剂用量、反应温度、反应时间对脱水反应的影响,以及催化剂的重复使用性能.较适宜的反应条件为:I2负载量为23.8%,环己醇20 mL,催化剂4 g,于185 ℃反应2 h,产率达70.2 %.催化剂可重复使用.     

Environmentally Benign Synthesis of 2-Pyrazolines and Cyclohexenones Incorporating Naphthalene Moiety and Their Antimicrobial Evaluation

We reported the environmental benign synthesis of chalcones,2-pyrazolines and cyclohexanones under microwave irradiation.Chalcones were obtained by the condensation of each of 2-hydroxyacetophenone derivatives with a-naphthaldehyde under microwave irradiation.The condensation reactions of each of synthesized chalcones with phenyl hydrazine under microwave irradiation in the presence of dry acetic acid as a cyclizing agent gave 2-pyrazolines.Also,the new cyclohexenone derivatives,valuable intermediates to synthesize fused heterocycles,have been prepared by the cyclocondensation of each of hydroxychalcones with ethyl acetoacetate.The structures of the synthesized compounds were elucidated by infrared（IR） spectrometry,nuclear magnetic resonance（NMR）,mass spectrometry（MS） and elmental analysis.The results indicate that unlike classical heating,microwave irradiation results in higher yields with shorter and cleaner reactions.The synthesized compounds were screened for antimicrobial activity against Staphylococcus aureus,Escherichia coli,Candida Albicans and Aspergillus niger.We clarified the effects of different substituents in the tested compounds on the obtaind antibacterial activities and antifungal activities.     

杯[6]芳烃-双金属卟啉仿P450酶模型的研究Ⅱ.轴向配体对环己烯环氧化反应的影响及反应动力学考察

研究了轴向配体对杯[6]芳烃-双金属卟啉仿P450酶模型催化环己烯环氧化反应的影响,并考察了反应的动力学规律,结合UV-vis监测反应的结果,提出了一种可能的反应机制.     

碳桥限制构型催化剂催化乙烯1-己烯共聚和共聚物结构表征

为了碳桥限制构型催化剂(CpCN-CGC)的工业应用,为模试提供工艺参数,我们考察了用这种催化剂,以正庚烷为溶剂,甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂的乙烯与1-己烯共聚,考察因素包括聚合温度、乙烯压力、铝锆比、氢气压力和1-己烯浓度.研究发现聚合温度从100升高到140℃,共聚活性先升高再降低,聚合物分子量持续降低;氢气分压从0.1增加到0.8 MPa,共聚活性仍呈先升高再降低,聚合物分子量持续降低的趋势;乙烯压力从0.4升高到1.8 MPa,共聚活性先升高再降低,但聚合物分子量逐步增大;Al/Zr从500升高到1 000,共聚活性逐步增大,但聚合物分子量趋向减小.优化工艺条件为:催化剂用量为10μmol,Al/Zr=700,聚合温度为110~120℃,乙烯压力为1.2~1.4 MPa,1-己烯加入量为20 mL,聚合时间为30 min.此时共聚活性最高达到106g/(mol-Zr·h),共聚物中1-己烯插入率达到了8.34%;用13C-NMR、GPC、DSC表征了聚合产物,计算了二单元组和三段组序列分布,并发现有交替共聚片段HEHE存在.最后还讨论了在聚合物中发现的多种支链的形成机理.     

反应修饰剂ZnSO4和预处理对苯选择加氢制环己烯Ru-Zn催化剂性能的影响

共沉淀法制备了Ru-Zn催化剂,考察了反应修饰剂ZnSO₄和预处理对苯选择加氢制环己烯Ru-Zn催化剂性能的影响。结果表明,反应修饰剂ZnSO₄可以与Ru-Zn催化剂中助剂ZnO反应生成（Zn（OH）₂）₃（ZnSO₄）（H₂O）盐。随反应修饰剂ZnSO₄浓度增加,（Zn（OH）₂）₃（ZnSO₄）（H₂O）盐量的逐渐增加,Ru-Zn催化剂活性逐渐降低,环己烯选择性逐渐升高。因为（Zn（OH）₂）₃（ZnSO₄）（H₂O）盐中的Zn²⁺可以使Ru变为有利环己烯生成的缺电子的Ru^δ+物种,而且还可以占据不适宜环己烯生成的强Ru活性位。但当反应修饰剂ZnSO₄浓度高于0.41 mol·L^-1后,继续增加ZnSO₄浓度,由于Zn²⁺水解浆液酸性太强,可以溶解部分（Zn（OH）₂）₃（ZnSO₄）（H₂O）盐,Ru-Zn催化剂活性升高,环己烯选择性降低。但环己烯选择性却略微降低,这是由于ZnSO₄溶液中大量的Zn²⁺可以与生成的环己烯形成配合物,稳定生成的环己烯,抑制生成的环己烯再吸附到催化剂表面并加氢生成环己烷。在ZnSO₄最佳浓度0.61 mol·L^-1下对Ru-Zn催化剂预处理15 h,Ru-Zn催化剂中助剂ZnO可以与ZnSO₄完全反应生成（Zn（OH）₂）₃（ZnSO₄）（H₂O）盐,在该催化剂上25 min苯转化68.2%时环己烯选择性和收率分别为80.2%和54.7%。而且该催化剂具有良好的稳定性和重复使用性能。     

Zn4Si2O7(OH)2H2O盐修饰的纳米Ru催化剂催化苯选择加氢制环己烯

利用沉淀法制备了纳米Ru催化剂,在ZnSO₄存在下考察了Na₂SiO₃·9H₂O和二乙醇胺作反应修饰剂对Ru催化剂催化苯选择加氢制环己烯性能的影响,并用X-射线衍射(XRD)、X-射线荧光光谱(XRF)和透射电镜-能量散射谱(TEM-EDS)等物理化学手段对加氢前后Ru催化剂进行了表征。结果表明,在水溶液中Na₂SiO₃与ZnSO₄可以反应生成Zn₄Si₂O₇(OH)₂H₂O盐、H₂SO₄和Na₂SO₄,化学吸附在Ru催化剂表面上的Zn₄Si₂O₇(OH)₂H₂O盐起着提高Ru催化剂环己烯选择性的关键作用。Na₂SiO₃·9H₂O量的增加,生成的Zn₄Si₂O₇(OH)₂H₂O盐逐渐增加,Ru催化剂的活性降低,环己烯选择性逐渐升高。向反应体系中加入二乙醇胺,它可以中和Na₂SiO₃与ZnSO₄反应生成的硫酸,使化学平衡向生成更多的Zn₄Si₂O₇(OH)₂H₂O盐的方向移动,导致Ru催化剂环己烯选择性增加。当Ru催化剂与ZnSO₄·7H₂O、Na₂SiO₃·9H₂O和二乙醇胺、分散剂ZrO₂的质量比为1.0:24.6:0.4:0.2:5.0时,2 g Ru催化剂上苯转化73%时环己烯选择性和收率分别为75%和55%,而且该催化剂体系具有良好的重复使用性和稳定性。