氮分子A3Σu+、B3Пg、C3Пu电子态的高温高振转光谱研究

采用态平均（CASSCF）/高度相关多参考组（MRCI）方法，对N2分子A3Σu+、B3Пg、C3Пu电子态的势能、跃迁偶极矩进行了高度相关的精确计算．计算的势能在平衡位置附近与RKR拟合的势能曲线非常一致，获得的跃迁偶极矩与已有实验值符合很好。首次对A3Σu+、B3Пg、C3Пu电子态的振转光谱常数随振动量子数v的变化进行系统定量计算，其结果与已有的实验观测数据相符．同时，获得了N2分子第一正带系的0-1、0-2、1-0、1-2、1-3、2-0、2-1、2-3、3-0、3-1和3-2光谱带分别在300，3000，6000，10000K时的谱线强度，如1-0带在3000，6000，10000K时的高温谱线带强度分别为1.58543×10-16 cm-1/(分子 cm-2)、6.07889×10-17 cm-1/(分子 cm-2)和2.3781×10-17 cm-1/(分子 cm-2)．这些结果对N2分子进一步的理论研究、实际应用和高温大气的建模与研究具都有一定的参考价值．     

压杆截面设计的直接计算法

压杆的截面设计都采用试算法,计算量较大.文献[1]提出的图解法避免了试算法中的重复计算过程,因而是一个较好的方法,但其精度稍差且不能进行型钢截面的设计.本文提出一种直接计算法,比试算法简便,比图解法精确,应用范围更广....     

OH+C2H3F的反应机理及产物支化比反应的理论研究

本文对HOC₂H₃F可能解离通道的势能面进行从头算CCSD(T)/CBS//B3LYP/6-311G(d，p)计算，同时对速率常数进行Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus计算. 生成主要产物CH₂CHO+HF最有利的反应途径是OHC₂H₃F→i2→TS14→i6→TS9→i3→TS3→CH₂CHO+HF，其中速率决定步骤是HF通过TS11从CO桥接位置解离，能量比反应物高3.8 kcal/mol. 借助中间态TS14，F原子从C_α迁移到C_β位置生成CH₂O+CH₂F，然后通过中间态TS16，H从O迁移到C_α位置；通过中间态TS5，C-C键断裂生成产物，其能量比反应物低1.8 kcal/mol，比TS11低4.0 kcal/mol.     

碱金属与碱土金属卤化物电荷分布和偶极矩的ABEEMσπ模拟

应用原子键电负性均衡方法模型(ABEEMσπ模型),通过大量量子化学计算,拟合确定了含碱金属和碱土金属的卤化物体系的ABEEMσπ参数.ABEEMσπ模型计算得到的电荷分布与从头算计算的电荷分布有很好的一致性.同时计算了模型分子的偶极矩,与实验值具有很好的一致性.研究表明ABEEMσπ模型可以很好地应用于含碱金属和碱土金属的卤化物的结构和性质的分析.     

基于峰值匹配分布式估计算法的光纤布拉格光栅传感网络重叠光谱的波长解调

针对有限光源带宽条件下光纤布拉格光栅传感网络重叠复用的解调瓶颈,提出基于峰值匹配分布式估计算法的波长解调方法,将光纤布拉格光栅传感网络重叠光谱的解调问题转化为函数优化问题,利用理论光谱与重叠光谱之间的差异构建优化模型,通过峰值匹配分布式估计算法对该优化模型进行求解得到各光纤布拉格光栅的传感值.分布式估计算法采用高斯混合模型构建描述光纤布拉格光栅传感网络的解空间概率分布,由概率模型采样产生新的种群个体,并引入峰值匹配算子消除光纤布拉格光栅峰值错配,通过反复进化最终得到最优解.采用该方法对不同规模数量的光纤布拉格光栅传感网络进行解调实验,结果表明该方法在大规模光纤布拉格光栅光谱完全重叠的情况下,平均误差可控制在10pm以内;与现有其他解调技术相比,其具有更高的解调精度,能够解决光纤布拉格光栅传感网络光谱在部分重叠甚至完全重叠情况下的波长解调问题,为提升光纤布拉格光栅传感网络复用数量提供了新的解调途径.     

NMR Parameters and Vibrational Investigation of 2-Dicyanovinyl-5-（4-ethoxyphenyl） thiophene by ab initio HF and DFT Calculations

Optimized geometry and harmonic vibrational frequency of 2-dicyanovinyl-5-(4- ethoxyphenyl)thiophene (C16H12N2OS) are calculated at the HF/6-31++G(d,p) and B3LYP/6- 311++G(d,p) levels. Mulliken charges in the ground state are also calculated. The research shows the presence of intermolecular interaction in the title compound. The scaled harmonic vibrational frequencies have been compared with experimental FT-IR spectra. A detailed interpretation of the infrared spectra of the title compound is reported. The theoretical spectrograms for IR spectra of the title compound have been constructed. The isotropic chemical shift computed by 13C and 1H NMR analyses also shows good agreement with the experimental observations.     

Calculations on polarization properties of alkali metal atoms using Dirac–Fock plus core polarization method

A semi-empirical atomic structure model method is developed in the framework of a relativistic case. This method starts from Dirac-Fock calculations using B-spline basis set. The core-valence electron correction is then treated in a semiempirical core polarization potential. As an application, the polarization properties of alkali metal atoms, including the static polarizabilities and long-range two-body dispersion coefficients, have been calculated. Our results are in good agreement with the results obtained from ab initio relativistic many-body perturbation method and the available experimental measurements.     

碱基与氮甲基乙酰胺相互作用的从头算和ABEEMσπ研究

选取氮甲基乙酰胺(N-Methylacetamide,NMA)和DNA碱基为研究对象,应用ABEEMσπ/MM方法研究了NMA与碱基之间形成的二聚体的几何构型、电荷分布及结合能等性质,并进行了相应的从头算(abinitio)MP2水平研究,在B3LYP/6-311 ++G(d,p)水平下对结构进行了优化.将2种方法的研...     

杂硼原子簇XB6+ (X=C,Si, Ge,Sn, Pb)的稳定性和芳香性

利用从头算MP2方法和密度泛函理论B3LYP和B3PW91方法, 研究了杂硼原子簇XB₆⁺ (X=C, Si, Ge, Sn, Pb)的结构、稳定性及化学键合情况. 对C, Si, Ge, B使用6-311+G(d)基组, 对Sn和Pb使用LANL2DZ赝势基组. 研究结果表明, 具有C_s对称性的假平面XB₆⁺ (X=C, Si, Ge, Sn, Pb)结构是势能面上的全域极小点, 其稳定性要高于C_6v对称性的锥形结构和C₂对称性的假锥形结构. 在B3LYP水平上, 对这些异构体的势能面的极小点进行了自然键轨道(NBO)的分析; 对最稳定构型的最高占据分子轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)能级差、分子轨道(MO)和核独立化学位移(NICS)进行了计算和讨论. 分析了杂原子和硼原子间、相邻硼原子间的键合情况, 讨论了最稳定构型的芳香性质.     

振动频率与芳香分子稳定性的判定

通过使用7个从头计算方法、7个密度泛函理论(DFT)方法和20个常用基组对66个苯、萘、蒽、联二亚苯、苊及其衍生物计算振动频率后发现只有10个分子完全不出现虚频,而且共有1365个方法/基组出现虚频;其中7个DFT方法,HF方法和MP2方法所出现的虚频数占各自总的计算方法/基组数的比例分别为7.01%,7.34%和36.38%.除mPW2PLYPD以外的所有方法计算含甲基或铵基的16个分子的结果都非常不可靠,但DFT和HF方法对除此类分子以外的其它芳香分子从计算所出现虚频的比例可以被忽略的角度来看都显得相当可靠.当45个杂环芳香化合物及其衍生物被类似地计算时,DFT方法,HF方法和MP2方法所出现的虚频比例分别为2.11%,2.78%和27.44%.不但用苯的实验结构进行计算不能消除虚频,而且用苯和甲苯的平面或非平面优化结构计算也都不能消除虚频;同时用一百多个方法和一百多个基组计算苯和甲苯时,出现的虚频比例更高达18.18%.这些均说明从头计算方法和DFT方法计算频率有不可靠或不适用的地方,并且那种认为苯和其它芳烃为非平面结构的观点至少不能说是完全正确的.