金属、配体和溶剂之间的协同性：基于密度泛函理论研究含双锌离子配合物催化磷酸二酯裂解的反应机理

Density functional theory (DFT)-Tao-Perdew-Staroverov-Scuseria (TPSS) functional calculations on dizinc complex-mediated phosphodiester cleavage indicate a general base catalytic mechanism. 2-hydroxylpropyl-4-nitrophenyl phosphate (HPNP) favors the bridging of two Zn ions by the formation of two coordination bonds between terminal phosphate oxygens and Zn ions. The Zn-bound hydroxide deprotonates the hydroxyl on the side chain of HPNP and consequently the alkoxide is stabilized by coordination to a Zn ion and a hydrogen-bond to Zn-bound water. A water molecule is tightly bound to two amino protons in the bis(1,4,7-triazacyclononane) ligand and this determines the orientation of HPNP during a nucleophilic attack to form a trigonal bipyramidal PO5 intermediate and it also weakens the bond between phosphorus and the phenolate, which makes the leaving of the latter easier. The phenolate formed after the collapse of the five-coordinated phosphorus intermediate easily coordinates to a Zn ion. Surprisingly, the stabilizing solvent effect for the transition state after the formation of the PO5 intermediate is much stronger (at least 42 kJ·mol-1) than that of all other species as they have solvation energies that fluctuate around 12.6 kJ·mol-1. Thus, the overall free energy barrier for this reaction after reactant-binding and before product release is about 17.0 kJ·mol -1, which is too low to be rate-determining. The rate-determining step is very likely part of the release process of the products. Based on various calculations, we discuss possible reasons for the different catalytic efficiencies of the dizinc complex and the enzymes.     

聚天冬氨酸/4⁃(氨甲基)吡啶的制备及其阻垢缓蚀协同性能研究

以4-(氨甲基)吡啶(4-Aminopyridine)、马来酸酐、尿素等为原料,采用热缩聚的方法合成聚天冬氨酸/4-(氨甲基)吡啶接枝物(PASP/4-AMPY),并用核磁共振氢谱(~1H NMR)对其结构进行了表征;采用静态阻垢法和失重法分别测试合成产物的阻垢和缓蚀性能,利用正交试验的方法,讨论合成产物与PBTCA、ZnSO_4和PAA的协同浓度配比,结果表明,当PASP/4-AMPY、PAA、ZnSO_4、PBTCA四种单剂的浓度分别为20、20、4、4 mg/L时,其阻垢率可达87.99%,缓蚀率98.12%,表现出良好的协同增效作用.     

Acid-base cooperativity of heterogeneous catalyst containing acidic framework and sterically hindered base for aldol condensation

A bifunctional heterogeneous catalyst containing two mutually incompatible acidic and basic sites,which exhibits cooperative catalytic behavior in the aldol condensation of acetone and various aldehydes,was synthesized by postgrafting of 1,5,7- triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene(TBD,a sterically hindered organic base) onto Al-MCM-41 molecular sieve.     

两亲性分子聚集体的相变及其协同性

两亲性分子聚集体是一类重要的软物质,它们有着丰富而复杂的相行为.本文主要从两个方面综述了作者所在的研究组在两亲性分子聚集体相变研究方面的工作进展.(1)磷脂相关体系相变热力学:归纳了多种小分子(二甲基亚砜、甘油、海藻糖、尿素等)对于磷脂体系相行为的调控,比较并讨论了固醇类分子和葡萄糖神经酰胺分子诱导磷脂分子形成液态有序相的能力,还介绍了计算机模拟磷脂相行为的工作进展.(2)两亲性分子聚集体相变的协同性:先介绍了相变协同性(即分子头部、尾部、界面等基团在相变过程中的一致性)问题的提出,然后通过双十八烷基二甲基溴化铵分子和硬脂酰溶血卵磷脂两个体系的研究实例,说明两亲性分子聚集体相变过程中存在着头尾不一致的现象.对这个问题的研究,将为我们打开挑战相态转变的一系列重大问题(如相变动力学、相态多型性、相态稳定性以及相变可逆性等)的新窗口.     

聚天冬氨酸与聚丙烯酸等复合药剂的协同性能研究

在碱性条件下,聚琥珀酰亚胺(Polysuccimide, PSI)发生开环反应,经洗涤干燥制得天冬氨酸聚合物(PASP),并用~1H NMR对其结构进行表征,采用静态阻垢、旋转挂片等方法考察其阻垢、缓蚀性能.通过正交试验讨论PASP与聚丙烯酸(PAA)、ZnSO_4、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)的协同性能与作用机理,结果表明:当PASP、PAA、ZnSO_4、PBTCA浓度分别为40、30、4、8 mg/L时,其阻碳酸钙垢率可达95.04%,缓蚀率可达90%,表现出优秀的协同增效性能.该复合药剂绿色、低磷、高效,具有较好的应用前景.     

三元乙丙橡胶玻璃化转变温度以上的Sub-Rouse弛豫峰研究

采用动态力学分析法(DMA)研究了三元乙丙橡胶(EPDM)的链段弛豫行为.结果表明随着温度的升高,EPDM样品依次出现了3个内耗弛豫峰,分别是玻璃化转变(α转变)、sub-Rouse模式转变(α'转变)和Rouse模式转变(α″转变).通过分析频率谱中弛豫时间、弛豫强度、耦合参数和形状因子分别随温度的变化,发现在温度为384 K处,sub-Rouse模式转变存在动态转折点TB.而且,转折点的弛豫时间τα'(TB)大约是0.11 s,这与文献报道的PS及PVAc/PEO共混物(10(-0.5±0.5)s)等材料的弛豫时间非常接近,表明该转折点是在特定的弛豫时间产生的.基于链段耦合模型,我们提出此转折点是由低于TB温度时分子间耦合增强引起的.     

果糖-6-磷酸-2-激酶的色氨酸残基的研究

NBS滴定PFK-2的紫外光谱的结果表明,该酶可滴定Trp残基数为4个其中2个是活性必需的。 用295nm的紫外光激发果糖-6-磷酸-2-激酶(PFK-2),在335nm附近有较强的发射荧光。该荧光能较专一反映PFK-2的Trp基团的状态。底物果糖-6-磷酸对该荧光不影响,ATP引起荧光吸灭。最大吸灭幅度为30％左右。 采用荧光滴定方法测定ATP与酶的结合,得出解离常数(K_i)在低浓度ATP时为0.033mmol/L,高度时为0.23mmol/L。表明该结合具有负协同性。Mg~(2+)、无机磷均降低ATP与酶的K_i值而表现为激活因子;果糖-6-磷酸和果糖-2,6-二磷酸酸对K_i值不影响。ATP结合后引起了该酶构象上的较大的变化。 在ATP保护下,PFK-2对NBS的失活速度稍有增加。丙烯酰胺荧光滴定的结果是,在有无ATP时的Stern-Volmer常数(K_(SV))皆为4.0。     

Mn(Ⅱ)与HSA或BSz的结合平衡研究

作者[1]曾在紫外区观察LMCT谱带,研究了1∶1Mn(Ⅱ)-HSA和Mn(Ⅱ)-BSA在生理pH(7.43)下金属中心的结构,认为Mn(Ⅱ)在人血清白蛋白(Human Serum Albumin,简称HSA)和牛血清白蛋白(Bovine Serum Albumin,简称BSA)中的优先结合部位最可能位于HSA或BSA的N-端三肽段上,涉及4个含氮基团,第5个配位原子是ASP1上的羧基氧.用平衡透析法进一步研究了生理pH条件下Mn(Ⅱ)在HSA和BSA中的结合部位的类型、数目及结合能力,并探讨了优先结合部位的可能位置和(或)配体.......     

取代基对1-甲基尿嘧啶与N-甲基乙酰胺氢键复合物中氢键强度的影响

使用密度泛函理论B3LYP方法和二阶微扰理论MP2方法对由1-甲基尿嘧啶与N-甲基乙酰胺所形成的氢键复合物中的氢键强度进行了理论研究, 探讨了不同取代基取代氢键受体分子1-甲基尿嘧啶中的氢原子对氢键强度的影响和氢键的协同性. 研究表明: 供电子取代基使N－H…O＝C氢键键长r(H…O)缩短, 氢键强度增强; 吸电子取代基使N－H…O＝C氢键键长r(H…O)伸长, 氢键强度减弱. 自然键轨道(NBO)分析表明: 供电子基团使参与形成氢键的氢原子的正电荷增加, 使氧原子的负电荷增加, 使质子供体和受体分子间的电荷转移量增多; 吸电子基团则相反. 供电子基团使N－H…O＝C氢键中氧原子的孤对电子轨道n(O)对N－H的反键轨道σ^*(N－H)的二阶相互作用稳定化能增强, 吸电子基团使这种二阶相互作用稳定化能减弱. 取代基对与其相近的N－H…O＝C氢键影响更大.