溶剂热法合成UiO-66金属有机框架限域的钴取代磷钼酸及其催化烯烃环氧化性能

金属有机框架材料是一类新型晶体孔性材料,在气体储存、物质分离、非线性光学及催化等领域中具有潜在应用价值.其中,基于锆氧簇和有机配体构筑的锆基金属有机框架材料(ZrMOFs)因其具有更高的结构稳定性而备受关注.研究表明,将多金属氧酸盐(POM)负载在ZrMOFs载体上能够获得一类新型复合材料催化剂.这类材料具有可调控的酸性和氧化还原性,已在一些固体酸催化及选择氧化(包括烯烃环氧化)等反应中表现出优异的催化性能.多金属氧酸盐通常可以通过简单的浸渍法引入到ZrMOFs载体上,但这种方法制备的催化剂普遍存在活性组分分散不均匀且易于在液相催化反应过程中发生活性组分流失的问题.因此,当前的研究重点主要集中在如何通过简单有效的制备方法获得结构更加稳定、性能更加优异的复合材料催化剂.近期,国内外多个研究小组分别报道了采用溶剂热法能够一步合成出POM@ZrMOFs复合材料,这类材料的主要特点是POM团簇能够均匀的分散在ZrMOFs孔道中,从而使其在氧化脱硫及烯烃选择氧化等反应中表现出更高的稳定性.考虑到POMs及ZrMOFs种类和结构的多样性,可以预期这类复合材料的合成及催化性能研究仍有很大的发展空间.本文采用溶剂热法将磷钼酸(PMo12)及钴取代磷钼酸(PMo11Co)限域在一类ZrMOFs材料(UiO-66)的孔道中,得到了两种复合材料催化剂,分别记为PMo12@UiO-66和PMo11Co@UiO-66.通过以叔丁基过氧化氢(t-BuOOH)为氧化剂烯烃环氧化反应考察了其催化性能.相较于PMo12@UiO-66,含有钴取代磷钼酸的PMo11Co@UiO-66杂化材料表现出了更高的催化活性和稳定性.催化剂经简单的过滤和洗涤后即可循环使用多次,且催化性能基本保持不变.值得一提的是,PMo11Co@UiO-66对多种类型烯烃的环氧化反应均表现出较高的催化活性和环氧选择性.例如,在加入自由基抑制剂对二苯酚后,柠檬烯选择性氧化为柠檬烯-1,2-环氧化物的选择性可以达到91%,性能明显优于文献中报道的其它类型催化剂.此外,溶剂种类对PMo11Co@UiO-66的催化活性有着显著的影响,在极性相对较强的乙醇、乙腈等溶剂中,催化剂的活性较低;在极性较弱的甲苯、氯仿,四氯化碳等溶剂中,催化剂的活性则相对较高.溶剂极性的差异会影响反应物分子与催化剂活性中心的接触情况,继而对催化剂的活性产生较大影响.采用X射线衍射、氮吸附-脱附、X射线光电子能谱、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)等手段对催化反应前后的PMo11Co@UiO-66催化剂进行了表征.结果表明,在溶剂热法合成的杂化材料催化剂中,引入的POM团簇能够均匀的分散在UiO-66框架材料的孔道和笼中;催化剂反应前后的组成与结构没有发生明显的变化.结合相关文献报道的结果,可以认为杂原子Co的引入能够产生类似于Co–O–Mo的新的活性中心,从而使PMo11Co@UiO-66表现出更高的催化活性.催化剂的高稳定性应主要归因于UiO-66框架对PMo11Co团簇的空间限域作用.这种空间限域作用能够使PMo11Co团簇被封装在UiO-66的八面体笼中,且二者之间还存在着较强的金属-载体间相互作用.在后续的工作中,我们还将继续深入研究PMo11Co@UiO-66催化剂的活性中心性质及其对分子氧的活化能力,加深对催化作用机制等问题的理解,进一步扩大这类复合材料催化剂的应用范围.     

双氙灯光源积分球日照计校准系统

为解决旋转热释电日照计(RPSDR)室外校准易受环境影响、重复性差、效率低等问题,提出了一种以双氙灯光源积分球系统校准RPSDR的室内校准方法。根据RPSDR的组成、结构和测量原理,利用太阳模拟、积分球环境模拟等技术,设计了以氙灯太阳模拟器输出直接辐射、以穹顶氙灯模拟散射辐射的双光源积分球日照计校准系统,提出了积分球结构参数,分析了氙灯光源的辐照度分布和光谱修正,建立了在室内进行日照阈值校准、在室外进行日照时数验证的综合性RPSDR校准方法。经测试,校准系统的有效辐照面内的辐照度均匀性含中心点时为2.5%,不含中心点时为1.6%,有效辐照面内每小时的阈值点辐照度稳定性为0.68%,光源匹配AM1.5 A级太阳光谱能量分布;对一台RPSDR进行室内阈值校准和室外日照时数比对实验,结果验证了经系统校准后的RPSDR测量的日照时数与直接辐射表测量的日照时数参考值的相对误差不超过1%,绝对误差不超过0.26 h,满足气象行业日照时数的观测要求。     

用于太阳直接辐射测量的自由曲面反射镜优化设计方法

为解决太阳直接辐射测量过程中跟踪装置导致的全年测量均匀性难以保证的关键问题、实现无需跟踪的太阳直接辐射全季全纬度均匀测量，提出了一种用于太阳直接辐射测量的自由曲面反射镜优化设计方法。分析了全球太阳直接辐射角度变化规律，建立了自由曲面反射镜初始结构模型；构建了时空尺度下辐照度均匀性(RFUS)评价函数，建立了二分进化与无余变长机制，提出了基于进化策略的自由曲面反射镜优化方法；以地球全纬度地区太阳直接辐射均匀测量为目标，迭代优化并仿真分析了染色体细分参量分别为3°,1°,0.5°,0.25°的4种代表性自由曲面反射镜面型。结果表明：染色体细分参量为0.25°时RFUS最优，为92.36%;搭建反射光斑中心位置及RFUS验证实验，所提方法得到的光斑中心最大直线距离约为1.5 mm, RFUS为90.34%,该方法可实现全时空太阳直接辐射均匀测量，为后续太阳辐射测量领域新产品和新应用提供理论基础和技术支持。     

双氙灯光源积分球日照计校准系统

为解决旋转热释电日照计(RPSDR)室外校准易受环境影响、重复性差、效率低等问题,提出了一种以双氙灯光源积分球系统校准RPSDR的室内校准方法。根据RPSDR的组成、结构和测量原理,利用太阳模拟、积分球环境模拟等技术,设计了以氙灯太阳模拟器输出直接辐射、以穹顶氙灯模拟散射辐射的双光源积分球日照计校准系统,提出了积分球结构参数,分析了氙灯光源的辐照度分布和光谱修正,建立了在室内进行日照阈值校准、在室外进行日照时数验证的综合性RPSDR校准方法。经测试,校准系统的有效辐照面内的辐照度均匀性含中心点时为2.5%,不含中心点时为1.6%,有效辐照面内每小时的阈值点辐照度稳定性为0.68%,光源匹配AM1.5 A级太阳光谱能量分布;对一台RPSDR进行室内阈值校准和室外日照时数比对实验,结果验证了经系统校准后的RPSDR测量的日照时数与直接辐射表测量的日照时数参考值的相对误差不超过1%,绝对误差不超过0.26 h,满足气象行业日照时数的观测要求。     

云芝糖肽在高效液相凝胶柱上色谱行为的研究

用高效波相凝胶柱测定了云芝糖肽（PSP）主要组分的分子量,发现分子量随着流动相离子浓度的变化而变化,离子浓度越小,分子量越大。结果表明,以已知分子量的多糖Dextran作标准测得的云艺糖肽的分子量只是一个相对值,但在流动相离子浓度一定情况下仍可作为质量控制的一个指标。