过氧亚硝酸与酪氨酸的反应机理

用密度泛函理论(DFT)研究了过氧亚硝酸与酪氨酸的反应机理. 在B3LYP/6-311G(d,p)水平上对该反应体系的反应物、中间体、过渡态和产物进行了几何构型优化并计算了振动频率和能量. 计算结果表明, 过氧亚硝酸不易直接与酪氨酸反应, 而是先分解产生自由基(·OH和·NO2), 而后再与酪氨酸分步作用. 过氧亚硝酸与酪氨酸的反应生成两种主要产物, 分别为3-羟基酪氨酸和3-硝基酪氨酸, 这一结论与实验所得到的结果一致. 此外在同一计算水平上采用SCRF(PCM)方法计算了溶剂化效应, 结果表明, 极性溶剂可以增加自由基结合的稳定化能, 并降低反应通道的活化能, 有利于反应的进行.     

Si5H3,Si5H6,Si5Li3及Si5Na3原子簇结构的理论研究

利用Gaussian-94计算程序中的B3LYP方法，在6—311 G(2d)6d基组下，对Si5，Si5H3，Si5H6，Si5Li3和Si5Na33原子簇的几何结构进行优化和频率计算．结果表明，Si5原子簇中最稳定的具有D3h对称性的结构中，位于同一平面上的3个Si原子确实具有剩余的成键能力，可以与3个H，Li，Na原子和6个H原子形成稳定的化合物．研究还发现，虽然H，Li和Na都属同一主族，但它们与Si5原子簇中Si原子的键连方式却不同，而且它们的加入，对Si5原子簇的“三角双锥”结构也有不同的影响．     

Comparison of Mechanisms of N-Nitrosation and N-Nitration of Ammonia and Dimethylamine by Reactive Nitrogen Oxygen Species: A Theoretical Study

Reactive nitrogen oxygen species(RNOS) implicate damage in biological systems,especially leading to inflammation,neurodegenerative and cardiovascular diseases,and cancer by altering the functions of biomolecules through the N-nitrosation and N-nitration reactions.The mechanisms of N-nitrosation and N-nitration reactions of ammonia and dimethylamine by RNOS,i.e.,N2O3,N2O4,N2O5 and ONOOH,were investigated at the CBS-QB3 level of theory.The computational results indicate that the N-nitrosation reaction prefers a concerted mechanism,in which a H-abstraction and ON-addition occur simultaneously,whereas a stepwise mechanism(also called a free radical mechanism) is more favorable for most nitrating agents in the N-nitration reaction,where NO2 first abstracts a hydrogen atom from the nitrogen of amines and then the induced intermediate reacts with NO2 once more to form the nitration products.However,the concerted pathway is still a feasible process for some nitrating agents such as N2O5.In addition,the relationship between the structures of different RNOS and their nitrosating or nitrating abilities was also investigated.     

运动目标空间位置坐标激光跟踪测量的数学模型

运动目标空间位置激光跟踪测量是国际计量测试领域的前沿课题，该测量系统集激光干涉测距、精密机械、计算机及控制系统和现代数值计算于一体，对空间运动目标进行跟踪并实时测量其坐标和姿态。它的测量范围为１～５ｍ，测量精度为５０μｍ／ｍ。它的测量原理主要是干涉法和三角法。在干涉法中，根据跟踪测量机构数量的多少又可分为一站法和多站法。一站法采用球坐标测量法，多站法通过解最小二乘方程组计算出被测点的坐标。文中对各种测量方法的数学理论模型进行了较为详细地论述。     

纯距离法激光跟踪坐标测量系统的布局与仿真

一般激光跟踪测量系统通过测量距离变化量和跟踪镜转角来确定目标的位置坐标。而纯距离法激光跟踪测量系统只测量距离和距离变化量 ,而不用测量角度量 ,即可进行坐标测量 ,因此可得到较高的测量精度。其系统几何参数可以不借助外界实物标准尺进行自标定 ,并建立虚拟坐标测量参考系。多站测量系统的布局、测量点选择、计算的收敛性与误差等必须进行分析。从激光跟踪测量系统自标定的数学模型出发 ,分析其方程组的雅可比矩阵 ,推导出在自标定时测量系统中各站点和测量点的布局限制 ,并用计算机进行了仿真验证。     

非糖基化促红细胞生成素的聚乙二醇定点修饰及修饰产物性质

临床用重组人促红细胞生成素(rhEpo)是中国仓鼠卵巢细胞(Chinese hamster ovary cell, CHO)表达的糖蛋白, 糖基对稳定蛋白的结构和生物活性非常重要, 但CHO表达体系生产成本高、产量低. 以大肠杆菌表达的促红细胞生成素为非糖基化蛋白(rh-ngEpo), 对其进行聚乙二醇(PEG)修饰可以提高蛋白稳定性和体内循环半衰期. 本文采用分子量为20000的N-末端专一性的单甲氧基聚乙二醇-丙醛(mPEG-ALD)修饰rh-ngEpo, 对影响修饰反应的因素进行了考察. 结果表明, 在最佳反应条件下, 单修饰率可达55%. 修饰混合物经离子交换层析分离, 获得了纯度大于95%的单修饰产物, 其二、三级结构证明与原蛋白相似. 肽图分析结果表明, PEG绝大部分修饰在蛋白N-末端的氨基酸残基上. ELISA分析表明, 单修饰产物的体外活性虽然比修饰前减少30%, 但热稳定性得到显著增强, 在SD大鼠体内的药代动力学性质得到显著提高. 研究结果表明, PEG可以在一定程度上替代糖基的作用, PEG修饰的非糖基化Epo有望成为一种新型的促红细胞生成蛋白药物.     

SiOM(M=Li,Be,B,Na,Mg,Al)分子结构的DFT研究

利用Gaussian-94计算程序,B3LYP方法,6-311+G(2d)6d基组,对SiOM(M=Li,Be,B,Na,Mg,Al)诸体系的几何结构进行优化.结果表明,M既可与SiO中的Si键合,也可与O键合.第一和第二主族的SiOM体系以折线形构型为最稳定构型,而第三主族则以近直线形或直线形构型为最稳定构型.从Si-O间键长R_SiO、力常数f_SiO及自然键轨道分析可知,第一主族的SiOLi和SiONa的最稳定构型中SiO-M间的离子键成分较大,可近似看作离子键;而对SiOLi,SiOBe,SiOB和SiOMg体系的以Si为中心的构型,M-SiO间的离子键成分很小,不能看作离子键,可认为M与SiO之间存在着弱相互作用     

动态几何量多站法激光跟踪测量自标定

采用激光跟踪控制系统实现工业几何量动态测量,提出了实现动态几何量测量的基本目标和任务。重点分析了采用多个激光跟踪测量系统实现动态几何量测量的基本原理,以及多站法完成自标定的方法。分析了自标定的仿真算法并给出实验结果,仿真结果表明影响自标定精度的主要因素为标准尺的精度     

负载型金属催化剂Ru, Rh和Pd体系对CO化学吸附的理论研究(Ⅱ)

近年来, 过渡金属催化剂对CO的化学吸附已有较多的理论研究报道[1~3]. 但由于涉及到含d电子较多的过渡金属, 大多数的计算仍采用半经验方法, 即使有些计算采用了非经验方法, 但所用基组小[4,5], 考虑电子的相关作用较少. 由于对过渡金属体系用包括电子相关作用的计算方法是必要的[6], 故本文采用DFT计算方法[7]和LANL1DZ基组[8,9]进行了计算, 并在前文[10]基础上, 集中讨论SiO2的担体作用. 担体在催化剂中占有很重要的地位, 但其发挥什么作用, 一直是被探讨的重要理论课题. 本文选择以SiO2为担体研究对象, 仍以Ru, Rh, Pd为金属催化剂活性组分, 对担体如何影响CO的化学吸附和金属的催化选择性进行理论探讨, 并进一步推测最终对CO氢化反应产物的影响.     

CO吸附于过渡金属Ru,Rh,Pd体系的DFT理论研究(Ⅰ)

CO在Ru, Rh, Pd等金属催化剂表面上的吸附与活化研究, 是C1化学领域研究的重要理论基础, 对于开发能源和化工产品新路线具有重要的经济价值和应用背景. 近年来, 在过渡金属催化剂化学吸附CO的领域进行了不少理论研究[1～3]. 尽管这一领域受到一定程度的理论关注, 但由于涉及到含d电子较多的过渡金属, 计算中大多采用半经验方法, 即使采用非经验方法, 也都是小基组[4,5]或较少考虑电子间的相关作用. 对于过渡金属体系, 用包括电子相关作用的计算方法是必要的, 它可获得更可靠的总能量和几何构型[6], 因此本文采用了DFT计算方法[7], 并在LANL1DZ基组[8,9]下进行计算.