Ni2P-NiS双助剂促进g-C3N4光催化产氢动力学

本文通过简单的一步水热法得到Ni₂P-NiS双助催化剂,之后采用溶剂蒸发法将Ni₂P-NiS与g-C₃N₄纳米片结合构建获得无贵金属的Ni₂P-NiS/g-C₃N₄异质结。研究结果表明,优化后的复合材料具有良好的光催化产氢活性,其产氢速率最高可到6892.7 μmol·g^-1·h^-1,分别为g-C₃N₄ (150 μmol·g^-1·h^-1)、15%NiS/g-C₃N₄ (914.5 μmol·g^-1·h^-1)和15%Ni₂P/g-C₃N₄ (1565.9 μmol·g^-1·h^-1)的46.1、7.5和4.4倍。这主要归因于Ni₂P-NiS相比Ni₂P和NiS单体具有更好的载流子转移能力,其与g-C₃N₄形成的肖特基势垒能有效促进光生载流子在二者界面上的分离,同时Ni₂P-NiS能进一步降低析氢过电势,进而显著增强了表面析氢反应动力学。本研究为开发稳定、高效的非贵金属产氢助剂提供了实验基础。     

EA-Q缔合聚合物压裂液的性能评价

压裂改造已成为姬塬油田最主要的增产措施。压裂液的好坏对压裂增产起着关键作用,常规胍胶压裂液存在着水不溶物和破胶不彻底现象,VES粘弹性表面活性剂耐温性较差,性能不能满足地层温度。本文采用EA-Q缔合聚合物配制成清洁压裂液,室内性能评价结果表明,该压裂液的最佳使用浓度为0.35%~0.45%;清洁压裂液剪切1h后粘度均保持在50mPa·s以上;80℃时静态滤失系数为6.58×10-4m/min-1;静态悬砂沉降速率为0.0069 cm/min;破胶时间2.5 h时破胶液粘度为4.8 mPa·s;岩心伤害率13.0%~15.0%。     

Preparation of NaYF4:,Er3+/TiO2 composite and up-conversion luminescence properties under visible light excitation

The up-conversion luminescence composite NaYF 4:Er 3+ /TiO 2 is prepared using the sol-gel method.The specimen has good crystallinity and two shapes,i.e.,viereck and round,while the sizes of viereck and round particles are both micron-sized.The TiO 2 has an anatase structure,while the NaYF 4 has a hexagonal phase,which can be hardly obtained through the common sol-gel method.Due to the big particle size and the high crystallinity of pure NaYF 4:Er 3+,the composite has a small specific surface area that is less than Degussa P25 TiO 2.The NaYF 4:Er 3+ /TiO 2 composite shows several emission peaks at 211,237,and 251 nm under the excitation of 388 nm,at 395 nm and 411 nm under the excitation of 500 nm,and at 467,481,492,and 508 nm under the excitation of 570 nm.     

等离子体共振协同S-scheme电荷转移促进W18O49/Cd0.5Zn0.5S高效光催化产氢

硫化锌镉(Cd_1-xZn_xS,01-xZn_xS太阳光响应范围,提高光生电子与空穴利用效率是当前的研究热点.本文采用溶剂热法分别制备了Cd_0.5Zn_0.5S纳米棒和W₁₈O₄₉纳米颗粒,然后借助超声辅助静电自组装策略成功获得具有紫外-可见-近红外光响应的W₁₈O₄₉/Cd_0.5Zn_0.5S异质结.分析表明,W₁₈O₄₉晶格氧空位周围过量自由电荷的集体振荡,引起强烈的局域表面等离子体共振(LSPR)吸收现象,使其对500~800 nm范围的光产生明显吸收,使体系具有紫外至近红外光响应能力;而且W₁₈O₄₉作为一种氧化型半导体材料,可与还原型Cd_0.5Zn_0.5S半导体之间形成S-scheme异质结,在内建电场、能带弯曲和静电相互作用下有效促进了光生电子和空穴的分离,并能保留强的氧化还原能力.对比实验发现,常温下以Na₂S/Na₂SO₃为牺牲剂,全光谱照射下,20%-W₁₈O₄₉/Cd_0.5Zn_0.5S的产氢速率可达147.7mmol·g^-1·h^-1,是Cd_0.5Zn_0.5S纳米棒单体的2.1倍;可见光下,复合样品的产氢活性约为Cd_0.5Zn_0.5S单体的1.89倍;近红外光下,Cd_0.5Zn_0.5S单体无产氢活性,而异质结的产氢速率约为0.2 mmol·g^-1·h^-1.进一步对样品波长依赖性研究发现,当365、400、450 nm的入射光仅能引起W18O49和Cd0.5Zn0.5S的带间激发时,它们的复合样品比Cd_0.5Zn_0.5S表现出更优异的产氢活性;当λ=550、600、650 nm以及>800 nm的入射光仅能引起W₁₈O₄₉的LSPR效应时,Cd_0.5Zn_0.5S单体无活性,而W₁₈O₄₉/Cd_0.5Zn_0.5S仍具有较高的催化性能、但随着波长的增大产氢速率逐渐降低,与复合样品瞬态光电流强度的变化趋势吻合良好.以上结果表明,W₁₈O₄₉与Cd_0.5Zn_0.5S二者形成的S-scheme界面异质结有效抑制了光生载流子的表面复合,且当入射光不足以引起带间激发时,W₁₈O₄₉的LSPR效应产生的"热电子"可有效注入到Cd_0.5Zn_0.5S,从而引起表面催化反应.进一步研究发现,当将反应温度从25提高到60°C时,20%-W₁₈O₄₉/Cd_0.5Zn_0.5S在全光谱下的产氢速率可提高到306.1mmol·g^-1·h^-1,表明温度对光催化产氢过程具有不可忽视的影响,可通过增强表面反应速率显著提高产氢活性.总之,本文通过一种简便方法获得了具有紫外-可见-近红外响应的S型W₁₈O₄₉/Cd_0.5Zn_0.5S异质结光催化剂,详细对比了不同波段下样品的光电特性及催化活性,最终在S-scheme电荷转移机制和LSPR"热电子"注入过程的协同作用下,复合样品活性比Cd_0.5Zn_0.5S单体有了明显提高.     

10BaF2:NaF, Na3AlF6/TiO2 composite as a novel visible-light-driven photocatalyst based on upconversion emission

A rare-earth free upconversion luminescent material, 10BaF2：NaF, Na3AIF6, is synthesized by a hydrothermal method. The study of fluorescent spectrum indicates that it can convert visible light （550 nm-610 nm） into ultraviolet light （290 nm 350 nm）, and two emission peaks at 304 nm and 324 nm are observed under the excitation of 583 nm at room temperature. Subsequently, 10BaF2：NaF, Na3AIF6/TiO2 composite photocatalyst is prepared and its catalytic activity is evaluated by the photocatalytic reduction of CO2 under visible light irradiation （λ〉 515 nm）. The results show that 10BaF2：NaF, Na3AIF6/TiO2 is a more effective photocatalyst for CO2 reduction than pure TiO2, their corresponding methanol yields are 179 and 0 μmol/g-cat under the same conditions. Additionally, the mechanism of photocatalytic reduction of CO2 on 10BaF2：NaF, Na3AIF6/TiO2 is proposed.     

10BaF₂:NaF,Na₃AlF₆/TiO₂ composite as a novel visible-light-driven photocatalyst based on upconversion emission

A rare-earth free upconversion luminescent material, 10BaF 2 :NaF, Na 3 AlF 6 , is synthesized by a hydrothermal method. The study of fluorescent spectrum indicates that it can convert visible light (550 nm–610 nm) into ultraviolet light (290 nm–350 nm), and two emission peaks at 304 nm and 324 nm are observed under the excitation of 583 nm at room temperature. Subsequently, 10BaF 2 :NaF, Na 3 AlF 6 /TiO 2 composite photocatalyst is prepared and its catalytic activity is evaluated by the photocatalytic reduction of CO 2 under visible light irradiation (λ > 515 nm). The results show that 10BaF 2 :NaF, Na 3 AlF 6 /TiO 2 is a more effective photocatalyst for CO 2 reduction than pure TiO 2 , their corresponding methanol yields are 179 and 0 μmol/g-cat under the same conditions. Additionally, the mechanism of photocatalytic reduction of CO 2 on 10BaF 2 :NaF, Na 3 AlF 6 /TiO 2 is proposed.     

二维介孔超薄Cd0.5Zn0.5S纳米片:形成机制及光催化分解水制氢性能

太阳光驱动的光催化分解水产氢是一种绿色制氢技术,并以氢为载体可实现太阳能向化学能的转化.目前开发高效、稳定的可见光催化剂仍是本领域的研究热点.在各类光催化材料中,Cd0.5Zn0.5S固溶体比TiO2及g-C3N4具有更优异的光催化产氢活性,但它一般为团聚了的纳米颗粒或纳米微球,表面积小,比表面反应迟缓,从而限制了其实际应用.通常,超薄多孔二维结构光催化剂具有高比表面积,能够为反应物分子与催化剂之间提供大量接触界面并促进传质,此外,特定晶面暴露赋予了其大量不饱和配位表面原子,使反应物分子更容易在催化剂表面吸附活化,提升表面催化反应动力学.本文首先采用乙二胺与水的混合溶液制备了无机有机杂化的硫化锌-乙二胺(记为:ZnS(en)0.5).随后,分别以ZnS(en)0.5为硬模板、以乙二醇为反应介质、氯化镉为镉源,通过溶剂热阳离子交换得到了无机有机杂化的Cd0.5Zn0.5S(en)x中间产物.最后,将Cd0.5Zn0.5S(en)x在纯水中进行水热反应脱除晶格内乙二胺分子得到了2D介孔超薄Cd0.5Zn0.5S纳米片.TEM测试发现,纳米片表面存在大量孔洞,其主要源于Cd0.5Zn0.5S(en)x的相变过程及其晶格内乙二胺分子的逃逸导致的晶格畸变.AFM观察结果表明,最终产物Cd0.5Zn0.5S纳米片厚度约为1.5 nm;其比表面积可达63.5 m2/g,几乎是相应纳米颗粒的两倍.以三乙醇胺(TEOA)为牺牲剂时,Cd0.5Zn0.5S纳米片的产氢速率达到19.1 mmol·h^?1·g^?1,是相应纳米颗粒的两倍多.即使在纯水中,Cd0.5Zn0.5S纳米片产氢速率仍可达到1395μmol·h?^1·g^?1,超过了目前所报道的未加修饰的光催化剂的活性.其优异的活性源于其独特的结构优势,包括载流子迁移距离的缩短、表面不饱合原子及比表面积的增大.但在纯水中其严重的光腐蚀仍然亟待克服.此外,为进一步增强其活性,通过机械复合的方法得到了NiCo2S4/Cd0.5Zn0.5S二元复合光催化剂,其在TEOA为牺牲剂时制氢速率可达62.2 mmol·h^?1·g^?1,在纯水制氢速率达到2436μmol·h^?1·g^?1.电化学、UPS及EPR分析表明,NiCo2S4与Cd0.5Zn0.5S纳米片间形成了肖特基接触,进一步促进了载流子分离能力,提高了复合物的产氢活性.以本工作为基础,还可制备其他高活性的CdZnS-基功能光催化材料用于太阳能转化或其他领域.     

双助剂促进g-C3N4光解水制氢性能

氢能是最具应用前景的清洁能源之一,利用太阳能作为驱动力光催化水分解制取氢气已被广泛研究.作为非金属半导体光催化剂, g-C_3N_4具有合适的能带结构(2.71 eV),良好的可见光捕获能力和物理化学稳定性,因而有一定的光催化产氢能力;但是它具有可见光吸收能力(470 nm)不够、光生电子空穴容易复合等缺点,使其光催化制氢能力受到了极大限制.通过助剂修饰可有效促进载流子分离,增加反应活性位点及加速产氢动力学.因此,本文采用双助剂改性以提高g-C_3N_4的光催化制氢性能.本文首先采用原位煅烧法将银纳米粒子(AgNPs)沉积在g-C_3N_4表面(Ag/g-C_3N_4),随后利用水热法成功地将硫化镍(NiS)负载在Ag/g-C_3N_4复合材料表面.XRD, FT-IR, XPS和TEM结果表明,通过原位煅烧和水热合成法可以成功地将Ag和NiS均匀、稳定沉积在g-C_3N_4表面,并且g-C_3N_4保持原有结构不变.紫外可见吸收光谱(UV-Vis)、瞬态光电流、阻抗(EIS)和光致发光谱(PL)分析表明, AgNPs和NiS的引入不仅改善了体系的光吸收范围和强度,而且显著提高了体系光生电子和空穴的产生、分离性能,有助于提高光子利用效率.其中三元样品的最高光电流可以达到2.94′10–7 A·cm~(–2),是纯g-C_3N_4的3.1倍.对系列光催化剂的分解水制氢性能测试发现(采用300 W氙灯作为光源,三乙醇胺作为牺牲剂), 10wt%-NiS/1.0wt%-Ag/CN样品具有最优异的光催化分解水制氢性能,产氢速率可达9.728 mmol·g–1·h–1,是纯g-C_3N_4的10.82倍,二元10wt%-NiS/CN的3.45倍, 1.0wt%-Ag/CN的2.77倍.三元样品反应前后的XRD特征峰位置没有发生变化,循环四次后样品仍具有83%的催化活性,证明其具有良好的制氢稳定性.10 wt%-NiS/1.0 wt%-Ag/CN样品在可见光下(λ 420 nm)的制氢量子效率为1.21%.三元体系光催化产氢性能增强的原因在于:(1)Ag纳米颗粒的局域表面等离子体效应使得三元体系的光捕获能力得到提高;(2)Ag NPs和NiS负载在g-C_3N_4上共同促进了光生电子空穴的产生和分离;(3)Ag NPs和Ni S作为优良的析氢助催化剂沉积在g-C_3N_4表面上可以有效地提高产氢动力学.本文构建的NiS/Ag/g-C_3N_4复合体系为g-C_3N_4基复合光催化剂的设计及制备提供了新的思路.     

2D/2D BiOBr/g-C3N4 S型异质结光催化性能

近年来,能源短缺和环境污染严重威胁人类的可持续发展.光催化技术具有绿色环保、成本低等优势,被认为是解决上述问题的最佳途径之一,其实用化的核心是开发高效可见光催化材料.石墨相氮化碳(g-C3N4)因其物理化学性质稳定、无毒、廉价及能带适宜等特点,广泛应用于光催化领域.然而,光生载流子易复合、比表面积小等问题不利于其实际应用,构建g-C3N4基2D/2D异质结不仅能促进载流子有效分离,而且能为反应提供更多表面空间环境,是提高g-C3N4催化活性的有效途径.目前,I型和II型异质结虽能促进电荷分离,但降低了电荷参与表面反应的电势;而S型异质结电荷转移机制遵循热力学和动力学规律,能很好保留高氧化还原能力的电子和空穴,因而备受关注.当前,开发S型g-C3N4基2D/2D异质结有助于发展高效光催化体系.本文首先以三聚氰胺为前驱体,通过二次高温煅烧得到2D g-C3N4纳米片;随后,以Bi(NO3)3·5H2O和KBr为反应物,乙二胺和水为溶剂,借助室温原位自组装法获得一系列不同质量比的BiOBr/g-C3N4异质结.研究表明,BiOBr均匀分布于g-C3N4表面形成具有良好接触界面的2D/2D异质结,而且BiOBr/g-C3N4比表面积可提高至g-C3N4的2.4倍.当BiOBr与g-C3N4质量比为1.5:1时,可见光照射30 min,30 mg复合样品可将浓度为10 mg·L-1的RhB(100 mL)几乎全部降解,降解过程符合一级反应动力学,降解速率是g-C3N4的48.2倍.此外,该体系具有一定的光催化析氢活性及良好的循环稳定性.X射线光电子能谱、紫外光电子能谱、莫特肖特基、电化学阻抗谱分析及活性物种捕获等实验结果表明,由于还原性半导体g-C3N4与氧化型半导体BiOBr费米能级不同,二者接触时,电子从费米能级高的g-C3N4转移至费米能级低的BiOBr,在复合材料界面产生强的内建电场,借助带边弯曲和库仑力共同作用,形成了具有S型电荷转移途径的2D/2D BiOBr/g-C3N4异质结.在光照条件下,g-C3N4价带空穴能与BiOBr导带电子快速复合(一般认为是无用的电荷),从而使具有高反应活性的g-C3N4导带电子与BiOBr价带空穴参与表面反应,有效提高了体系的催化活性.综合本文及其他相关研究可知,在由氧化型和还原型半导体组成的异质结中,S型电荷转移机制具有一定普适性,可指导开发高效光催化体系以解决能源和环境问题.     

硫化锌镉固溶体光催化分解水产氢研究现状

硫化锌镉（Cd_1-xZn_xS,0 < x < 1）固溶体因其优异的活性、可调谐的能带结构在光催化分解水制氢领域备受关注,但其较快的光生电荷复合速率和光腐蚀仍阻碍了其进一步应用。因此,研究者们针对其固有缺陷进行了大量改性工作。我们首先简述了光催化反应热力学与动力学特征,随后详细综述了近年来Cd_1-xZn_xS在光解水制氢领域的研究进展,包括其结构调控、异质结构建、杂原子掺杂等方面,简要分析了Cd_1-xZn_xS光催化分解水所面临的挑战和问题,并对近期研究进行了展望。