水溶液中硫酸根离子的拉曼光谱定量分析

拉曼光谱因其具有无损、非接触以及原位的技术优势被广泛应用于科学研究领域。但是,当前拉曼光谱主要应用于定性研究,即根据拉曼波数偏移进行物质分子的鉴别,相比之下,拉曼光谱定量分析则明显不足。因此,有必要进一步开展拉曼光谱定量方面的研究。根据拉曼光谱原理分析可知,拉曼光谱定量研究应当根据相对强度比进行,也就是在定量化过程中需要选择一个参考系,可以分为内标法和外标法。拉曼光谱定量可以根据被测分子与该参考系的拉曼强度比值进行,通过这个方法可以消除测试条件的影响。对水溶液而言,可将液态水的OH伸缩振动作为内标,进行拉曼光谱定量分析。本文研究了Na₂SO₄-H₂O,K₂SO₄-H₂O以及NaCl-Na₂SO₄-H₂O体系的拉曼光谱特征。通过将水分子的OH伸缩振动（2 750~3 900 cm-1附近）拟合为两个高斯谱峰,并以I_SO2-4/I_W为参数来确定溶液中的硫酸根离子浓度,其中I_SO2-4为硫酸根离子的特征峰强度,I_W为水的两个高斯谱峰强度之和。实验结果表明,水溶液中SO2-₄浓度与拉曼强度比I_SO2-4/I_W之间有较好的线性关系,其中,R2=0.997 73,符合定量要求。据此,本文应用拉曼光谱定量分析,建立了一种相对快速、准确测量水溶液中SO2-₄浓度的方法。     

碳硅石压腔在高温高压拉曼光谱研究中的应用

描述了碳硅石压腔的结构和特点。碳硅石压腔主要包括碳硅石压砧、支撑加压系统、加热系统和金属垫片等部分。合成碳硅石的硬度高、热导性好、膨胀系数小、热稳定性好,并且它的晶体颗粒大,透明度好,价格也很便宜,因此是一种很好的压砧材料。还介绍了应用碳硅石压腔对Na₂CO₃溶液、Na₂SO₄溶液、水的拉曼光谱进行高温高压原位测量的实例。     

等容条件下H2O-CO2-CH4混合流体的高温拉曼光谱就位分析

 以合成包裹体作为腔体，用显微激光拉曼探针就位分析了H₂O-CO₂-CH₄混合流体的高温特性。研究结果表明，在高温下，CH₄和CO₂相互之间对各自拉曼光谱的影响不大，水分子对它们的拉曼峰有比较大的影响。在等容条件下，流体均一前，随着温度的升高，水分子的氢键几乎呈线性减少，均一为气相的流体，水分子伸缩振动拉曼峰的变化与一般气体变化相似；随着温度升高，体系压力的增加，最大峰频率呈很微小的降低趋势。均一为液相的流体中的水分子，在均一温度时，氢键变化发生了转折，均一后流体中水分子的氢键受温度的影响比均一前明显要小，在测量的最高温度520 ℃，水分子存在着一定的氢键作用。一直到拉曼光谱测量的最高温度580 ℃还未均一的流体，液相中水分子存在比较强的氢键作用。     

高压下NaCl水溶液的Raman光谱不连续性的证据

在温度21 ℃和压力50～1 100 MPa范围内利用碳化硅压腔进行了10％的NaCl水溶液的Raman光谱的原位测量和研究。研究发现：溶液的Raman拟合谱峰在50～300 MPa压力范围内,随着压力的增加向低波数方向移动,在约300 MPa时达到最小值;在300～800 MPa压力范围内,压力的升高则导致谱峰向高波数方向移动,在约800 MPa时达到最大值;随着压力的进一步升高(＞800 MPa),谱峰又向低波数方向移动。类似地,拟合谱峰的峰面积比值和半高宽在压力约300和800 MPa时也发现了不连续现象。这表明高压下NaCl水溶液的内部结构是不连续的,溶液中的氢键(O—H…Cl-)发生了相应的变化,意味着溶液中出现了结构的重新排列,产生了较为复杂的结构构型。     

290K下0.1～600MPa水的Raman光谱原位研究

在 2 90K和 0 0 1～ 6 0 0MPa条件下 ,就压力对液态水对称伸缩振动的影响进行了原位Raman散射光谱研究。表明 :( 1)在 0 1～ 2 0 0MPa范围内 ,(ν1) max随着压力升高而减小 ;( 2 )在 2 0 0～ 4 0 0MPa范围内 ,压力升高导致 (ν1) max增大 ,并在 4 0 0MPa时达到最大值 ;( 3) (ν1) max随着压力的进一步升高 ( >4 0 0MPa)而降低。这表明在 2 0 0和 4 0 0MPa时 ,液态水结构的变化是不连续的 ,这也与在该压力范围内rOO 的变化特征是一致的。可认为与冰Ⅰh→冰Ⅲ→冰Ⅴ的相变相类似 ,也许存在液态水Ⅰh→水Ⅲ→水Ⅴ的相变     

以合成包裹体为腔体进行高温下流体的拉曼光谱原位分析

在冷封口的水热高压容器中 ,合成了组成分别为H2 O 4 2 0wt%CO2 和H2 O 8 4 2wt%CO2 的两种流体包裹体。以此合成的包裹体作为腔体 ,用显微激光拉曼探针测量了其中液态流体在 2 90 0～ 380 0cm-1范围的高温拉曼光谱 ,对其中液态水的氢键随温度的变化进行了讨论。研究结果表明 ,随着温度升高 ,流体中水分子的氢键作用不断减弱。组成为H2 O 4 2 0wt%CO2 的包裹体 ,在 372℃均一为液体 ,均一时 ,水分子的氢键发生了突变 ,均一后 ,氢键受温度的影响比较小 ,到 5 5 0℃它还存在着比较强的氢键作用。组成为H2 O 8 4 2wt%CO2 的流体在 6 0 6℃时由气液两相变为纯气相 ,一直到拉曼光谱测量的最高温度 5 80℃ ,液态水还保持着比较强的氢键作用。     

甲醇的高压拉曼光谱研究

研究了甲醇在温度301K、压力169．2～713．8MPa下的拉曼特征。其中νCH区伸缩振动随压力增大，拉曼位移向高频方向移动，说明C-H键键能在增大；而νOH区伸缩振动随压力增大，拉曼位移则向低频方向移动，表明氢键对O-H基团的影响大于压力效应。另外，O-H伸缩振动峰的相对面积随压力的增大而减小，说明对C-H键而言，O-H键总强度是减弱的。     

Liquid Water Structure from Anomalous Density under Ambient Condition

From discussion of the structure of liquid water, we deduce that water under ambient condition is mainly composed of ice Ih-like molecular dusters and clathrate-like molecular clusters. The water molecular dusters remain in a state of chemical equilibrium （reversible clustering reactions）. This structural model can be demonstrated by quantitative study on anomalous density with increasing temperature at ambient pressure.     

水在钠长石熔体中溶解类型的实验研究

 根据对含水钠长石玻璃的FTIR光谱研究,认为水在钠长石熔体中同时以OH^-和H₂O形式存在,这分别对应于FTIR光谱中的4 500 cm^-1及5 200 cm^-1谱峰。此外,研究表明在溶解初期水主要以OH^-存在于熔体中,随着熔体中水含量的升高,H₂O分子则成为主要的溶解类型。而且,水的溶解类型变化与熔体粘度变化特征是一致的。     

高温高压下水溶液中硫酸根离子浓度的拉曼光谱定量测定研究

当前,拉曼光谱通常被应用于定性研究,拉曼光谱的定量研究明显不足。通过理论分析,拉曼光谱的定量研究应当基于其相对强度来进行。据此,通过对三种不同浓度的Na2SO4溶液进行拉曼光谱分析,得到了常温常压下水溶液中SO2-4离子浓度的定量方程为:c(SO2-4)=4.779 6R(r2=0.999 4)。此外,对高温高压下硫酸根水溶液的拉曼光谱也进行了研究。光谱分析表明,温度和压力将影响拉曼谱峰强度比值与SO2-4浓度的关系。高温高压下水溶液中SO2-4浓度的定量方程为:c(SO2-4)=4.779 6(R+1.469×10-4ΔT+1.340×10-4ΔP),式中c(SO2-4)为待测溶液中SO2-4的浓度,R为拉曼谱峰强度的比值R(SO2-4/H2O),ΔT为相对于常温(23℃)时的温度差,ΔP为相对于常压(0.1MPa)时的压力差。该方程适用的温度范围为23℃≤T≤360℃,浓度范围为0.5~1.5mol·L-1,测量的相对误差为6.5%。对于具有拉曼活性的物质,拉曼光谱实验技术可以用来进行水溶液中物质浓度的定量研究。