环戊烯开环聚合中的高效活化剂——多卤代苯酚

本文研究了苯酚、卤代苯酚和多卤代苯酚对 WCl_6-i-Bu_3Al 催化体系在环戊烯开环聚合中的活化效果。实验结果表明:(1)在苯环上至少有两个取代的氯原子的苯酚在芳烃中才能具有高活化作用;在烷烃中至少要有三个取代的氯原子的苯酚,如2,4,6-三氯苯酚、2,3,4,6-四氯苯酚和五氯苯酚,其活化效果才更显著。(2)在无活化剂或活化效果较差的苯酚和一溴苯酚存在下,溶剂效应次序:氯苯>甲苯(苯)>加氢汽油(庚烷、环已烷);在活化效果高的多卤代苯酚存在下,溶剂效应不显现。(3)比较了三种卤代烷基铝的助催化效果,其助催化活性次序:Et_2AlI>Et_2AlCl>Et_2AlBr。(4)双烯烃对环戊烯开环聚合有一定的调聚作用。在实验条件下聚合物反式链节含量没有明显改变。     

用均相的稀土催化剂进行丁二烯-异戊二烯本体共聚合的研究

本工作用均相的稀土催化体系Nd(naph)_3-Al(i-Bu)_2H-CH_3SiHCl_2进行了丁二烯和异成二烯的本体共聚合,研究了聚合规律和产物的结构性能.结果表明,在适当的催化剂组分比条件下,该催化体系具有较高的催化活性,用DSC测定了共聚物的玻璃化转变温度,~1H-NMR和IR分别测定了共聚物的组成和微观结构,证明共聚物的组成主要决定于单体原料的配料比,共聚物中两种单体单元都具有高顺式结构,生胶和硫化胶的性能测定表明,在丁二烯和异戊二烯两种单体的配料比为30比70时,得到的共聚胶的综合性能较好.     

稀土催化合成等规聚苯乙烯

稀土催化合成等规聚苯乙烯刘丽郑玉莲龚志＊景遐斌（中国科学院长春应用化学研究所长春１３００２２）关键词等规聚苯乙烯，稀土配位催化剂，苯乙烯，配位聚合１９９７－０１－０４收稿，１９９７－０６－０３修回催化合成等规聚苯乙烯的催化剂主要有钛、镍等体系［１，２...     

用均相的稀土催化剂进行丁二烯-异戊二烯本体共聚合的研究

 本工作用均相的稀土催化体系Nd(naph)₃-Al(i-Bu)₂H-CH₃SiHCl₂进行了丁二烯和异成二烯的本体共聚合,研究了聚合规律和产物的结构性能.结果表明,在适当的催化剂组分比条件下,该催化体系具有较高的催化活性,用DSC测定了共聚物的玻璃化转变温度,¹H-NMR和IR分别测定了共聚物的组成和微观结构,证明共聚物的组成主要决定于单体原料的配料比,共聚物中两种单体单元都具有高顺式结构,生胶和硫化胶的性能测定表明,在丁二烯和异戊二烯两种单体的配料比为30比70时,得到的共聚胶的综合性能较好.     

镧系元素化合物在异戊二烯聚合中的催化活性

本文研究了从镧至镥14个稀土化合物对异戊二烯聚合的催化活性,发现Nd的活性最大,Eu,Sm,Tb,Dy,Er,Tm,Yb及Lu要么不能引起聚合,要么活性很小,用光谱方法研究催化剂的结果表明,催化活性的差异既不能用稀土离子价态加以解释,也无法用LnCl_3·(TBP)₃络合物中v^p=0及Ln—Cl的吸收频率的改交加以说明,为了解释实验结果,提出了4f轨道参与成键的假设,并在此基础上,用分子轨道的基本原理计算了形成络合物前后能量的变化,计算数据能较圆满地解释稀土催化活性差异的结果。     

环戊烯开环聚合中钨的价态与催化聚合活性

本文确立了以硫酸高铈溶液分析钨的价态方法,并应用于研究烷基铝对六氯化钨的还原作用,发现还原能力取决于烷基铝的种类、用量和实验条件。各种烷基铝的还原能力为:i-Bu₂AlH>i-Bu₃Al>Et₃Al₂Cl₃。此外,烷基铝与钨化合物络合生成一种稳定的活性中心是导致引发聚合的重要原因。单体对六氯化钨有还原作用,但是这种还原作用与烷基铝相比还是较弱的。钨的平均价态低于二价时聚合活性降低。在钨的平均价态不低于二价的情况下,聚合活性主要取决于活化剂或活化剂种类,带有吸电子基团的芳香族羟基化合物助催化活性高,带有给电子基团的羟基化合物助催化活性低。一般来说,催化剂陈化都导致聚合活性的明显降低,在四氯苯酚存在下各种加料次序对聚合活性影响不大。本文的一些实验结果更符合于卡宾型反应机理。