Criegee中间体RCHOO(R=H,CH_3)与NO_2反应机理及大气中HNO_3的形成

采用CCSD(T)/aug-cc-p VTZ//M06-2X/cc-p VDZ方法研究了RCHOO(R=H,CH_3)+NO_2反应的微观机理,并讨论了甲基取代对反应活性的影响.结果表明,该反应存在加成-分解、氧化-氢转移和直接抽氢3类反应机理,其中氧化-氢转移反应的主要产物为RCO+HNO_3,表观活化能仅为40.51 k J/mol,且释放出235.04 k J/mol的能量,是反应的优势通道;而生成RCHO+NO_3自由基的加成-分解通道较难进行.甲基取代使α-C电正性增大,端氧负性增加,这有利于加成-分解和氧化-氢转移反应的进行,但syn-CH_3CHOO中显著的位阻因素反而使加成-分解反应活性有所降低.     

Criegee中间体CH3CHOO与H2O反应机理及酸催化效应

采用CCSD（T）//B3LYP/6-311+G（d,p）方法研究了H₂O及甲酸等6种有机酸对CH₃CHOO与H₂O加成反应的催化作用。结果表明,非催化反应存在双质子迁移和加成反应2条通道,其中加成反应为优势通道。其加成机理为H₂O中OH加到CH₃CHOO的α-C上,同时H₂O中另一个H迁移到CH₃CHOO的端O上。催化剂H₂O及有机酸以氢键复合物的形式参与反应促进了H质子转移,可降低基元反应能垒和表观活化能,且催化效应与有机酸的强度成正比。例如,当分别用H₂O（pK_a=15.7）、甲酸（pK_a=3.75）和草酸（pK_a=1.23）催化时,生成syn-HAHP的基元反应能垒由非催化的69.12 kJ·mol^-1分别降至40.78、18.88和10.61 kJ·mol^-1。非催化反应具有正的表观活化能,而所有催化反应则均具有负的表观活化能。     

一类具有Beddington-DeAngelis功能反应的空气污染周期动力学模型的正周期解的存在性

利用重合度理论中的延拓定理,研究了一类具有Beddington-DeAngelis功能反应的空气污染周期动力学模型的正周期解的存在性,得到了该模型存在正周期解的充分条件.