单个水分子对HO2+H2S反应主通道影响的理论研究

采用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//B3LYP/6-311+G(2df,2p)方法对HO2+H2S反应及单分子水参与其主通道的微观机理和速率常数进行了研究.结果表明,HO2+H2S反应主通道为生成产物为H2O2+HS的通道,其表观活化能为14.94 kJ/mol.考虑单分子水对主产物通道的影响发现,所得的势能面比无水参与的反应复杂得多,经历了H2O…HO2+H2S(RW1),HO2…H2O+H2S(RW2)和H2O…H2S+HO2(RW3)3个通道,RW1~RW6共6个路径.其中通道RW1是水分子参与HO2+H2S反应主通道的优势通道.在216.7~298.2K温度范围内通道RW1的有效速率常数呈现出正温度系数效应,在298 K时,k’RW 1/ktotal达到54.2%,表明在实际大气环境中水分子对HO2+H2S反应的主通道具有明显影响.     

配合物[Mn(phendione)(PDC)(H2O)2]·2H2O的合成与晶体结构

The title compound [Mn(phendione)(PDC)(H₂O)₂]·2H₂O (H₂PDC=pyridine-2，6-dicarboxylic acid) has been prepared in aqueous solution and characterized by single X-ray diffraction structure determination， elemental analysis， IR spectroscopy， and thermal analyses. The compound crystallizes in Monoclinic system， space group C2/c， a=1.017 51(11) nm， b=1.483 25(11) nm， c=1.461 21(13) nm， β=109.86(10)°， V=2.074 1(3) nm³， Z=4， F(000)=1 028， μ=0.701 mm^-1， D_c=1.609 g·cm^-3， R₁=0.028 9， wR₂=0.078 8 [I>2σ(I)]. Crystal structure reveals that complex consists of one-dimensional chain framework bridged by hydrogen bonds that formed by uncoordinated water and oxygen atom of carboxyl group in PDC^2-. Furthermore， the complexes form a three-dimensional super-molecular structure through hydrogen bonds. CCDC: 648570.     

配合物Ni（HDPC）2·3H2O和Cu（DPC）（H2DPC）·2H2O的制备及反应热动力学

吡啶-2,6-二甲酸（Pyridine-2,6-dicarboxylic acid,H2DPC）是一个灵活多变的刚性配体,能提供N原子和O原子与过渡、非过渡和稀土金属离子鳌合形成稳定的配合物,与过渡金属离子形成的配合物在催化、磁性、发光和医药等方面具有潜在的应用价值。H2DPC与Ni^2＋和Cu^2＋形成的配合物的晶体结构已有文献报道,但有关该类配合反应热动力学研究来见文献报道。本文用微量热法分别对NiCl2和CuCl2与H2DPC的液-液反应进行了热动力学研究。其结果可为这类配合物的反应机理研究和制备提供必要的技术参数。     

无线传感网络节点定位的三边扩展法

针对无线传感网络中难以解决的基于欧氏距离的多跳定位问题,通过引入刚性图与整体刚性图的概念,应用刚性框架理论和图论知识,将多跳定位的首要问题——唯一可解性问题转化成了整体刚性图的判定问题,同时给出了判定的充分必要条件,有效降低了刚性框架理论的分析复杂度.再采用三边扩展法逐步构建整体刚性图,不断扩大可定位节点的范围,实现确定网络中所有可定位节点位置的目的.     

有机胺修饰的Ru-Ir/γ-Al2O3催化剂上对氯硝基苯选择性加氢

采用浸渍法制备了Ru-Ir/γ-Al2O3双金属催化剂,考察了添加有机胺修饰剂对该催化剂催化对氯硝基苯加氢反应性能的影响.结果表明,添加乙二胺或L-赖氨酸时,催化剂的活性和产物对氯苯胺的选择性均大幅度提高.在乙二胺的存在下,加氢反应的转化率由未添加修饰剂的37.2%提高到95.6%,对氯苯胺的选择性达到100%.同样,L-赖氨酸存在时,催化剂的活性明显增强,副反应完全被抑制.乙二胺或L-赖氨酸对Ru-Ir/γ-Al2O3催化性能的促进作用可能是由于它们与催化剂上的金属活性中心发生配位,导致Ru-Ir/γ-Al2O3上的Ru和Ir两种金属组分之间产生了强烈的协同效应的缘故.     

单分子水对H_2O_2+Cl气相反应影响的理论研究

在aug-cc-pVTZ基组下采用CCSD(T)和B3LYP方法,研究了H2O2+Cl反应,并考虑在大气中单个水分子对该反应的影响.结果表明,H2O2+Cl反应只存在一条生成产物为HO2+HCl的通道,其表观活化能为10.21kJ·mol-1.加入一分子水后,H2O2+Cl反应的产物并没有发生改变,但是所得势能面却比裸反应复杂得多,经历了RW1、RW2和RW3三条通道.水分子在通道RW1和RW2中对产物生成能垒的降低起显著的负催化作用,而在通道RW3中则起明显的正催化作用.利用经典过渡态理论(TST)并结合Wigner矫正模型计算了216.7-298.2 K温度范围内标题反应的速率常数.结果显示,298.2 K时通道R1的速率常数为1.60×10-13cm3·molecule-1·s-1,与所测实验值非常接近.此外,尽管通道RW3的速率常数kRW3比对应裸反应的速率常数kR1大了46.6-131倍,但该通道的有效速率常数k'RW3却比kR1小了10-14个数量级,表明在实际大气环境中水分子对H2O2+Cl反应几乎没有影响.     

配合物Ni(HDPC)2·3H2O和Cu(DPC)(H2DPC)·2H2O的制备及反应热动力学

吡啶-2,6-二甲酸(Pyridine-2,6-dicarboxylic acid,H 2DPC)是一个灵活多变的刚性配体,能提供N原子和O原子与过渡、非过渡和稀土金属离子鳌合形成稳定的配合物[1-3],与过渡金属离子形成的配合物在催化、磁性、发光和医药等方面具有潜在的应用价值[4-6].     

配合物[Co(phendione)(SO4)(H2O)]·5H2O的合成及表征

在水和甲醇的混合液中合成了标题配合物[Co(phendione)(SO4)(H2O)]·5H2O (phendione=1,10-菲啰啉-5,6-二酮),通过元素分析,红外光谱和热分析对配合物进行了表征.结果表明,配合物中Co(Ⅱ)与2个N原子和2个O原子形成4配位结构,其中2个N原子来自配体1,10-菲啰啉-5,6 -二酮,2个O原子分别来自1个水分子和1个硫酸根离子.根据热分解曲线,初步探讨了该配合物的热分解机理,热分解最终产物为CoO.     

企业退休职工养老金模型

本文讨论了目前我国养老保险体制改革的相关问题。首先,通过分析年工资增长趋势,对其数据进行回归分析,构造出工资的Logistic模型,并预测出职工未来年份的年平均年工资;其次构造养老金替代率模型,并得到多种情况下的替代率;再次,建立养老金缺口模型,用来分析养老金缺口情况以及达到平衡时领取养老金的年数;最后分析得出影响养老金替代率和收支平衡的4个因素,即社会统筹基金的缴费比例、基金收益率、退休年龄和开始缴纳养老保险的年龄,对其进行敏感性分析,并提出一些相应的改进建议。     

n(H_2O)(n=1,2)在HO_2+NO→HNO_3反应中的催化机制研究

采用CCSD(T)/aug-cc-p VTZ//B3LYP/6-311+G(2df,2p)方法对n(H_2O)(n=0,1,2)参与HO_2+NO→HNO_3反应的微观机理和速率常数进行了研究.结果表明,由于水分子与HO_2形成的复合物(H_2O…HO_2,HO_2…H_2O)结合NO与水分子形成的复合物(NO…H_2O,ON…H_2O)的反应方式具有较高能垒和较低有效速率,其对HO_2+NO→HNO_3反应的影响远小于双体水(H_2O)2与HO_2(或NO)形成复合物然后再与另一分子反应物NO(或HO_2)的反应方式,因此n(H_2O)(n=1,2)催化HO_2+NO→HNO_3反应主要经历了HO_2…(H_2O)_n(n=1,2)+NO和NO…(H_2O)_n(n=1,2)+HO_22种反应类型.由于HO_2…(H_2O)_n(n=1,2)+NO反应的低能垒和高速率,HO_2…(H_2O)_n(n=1,2)+NO反应优于NO…(H_2O)_n(n=1,2)+HO_2反应.与此同时,由于计算温度范围内HO_2…H_2O+NO反应的有效速率常数比HO_2…(H_2O)2+NO反应对应的有效速率常数大了10~12数量级,可推测(H_2O)_n(n=1,2)催化HO_2+NO→HNO_3反应主要来自于单个水分子.此外,在216.7~298.6 K范围内水分子对HO_2+NO→HNO_3反应起显著的正催化作用,且随温度的升高有明显增大的趋势,在298.2 K时增强因子k'RW1/ktotal达到67.93%,表明在实际大气环境中水蒸气对HO_2+NO→HNO_3反应具有显著影响.