含膦酰杂菲侧基聚乙炔的合成与热稳定性

以2-(6-氧化-6-氢-二苯基(c,e)<1,2>氧杂磷酰基)-1,4-二羟基苯(ODOPB)结构单元为中心,在两侧通过酯化反应分别引入4-乙炔基苯甲酰基和4-烷氧基苯甲酰基,并作为乙炔单体,在[Rh(nbd)Cl]2催化下,30℃聚合得到了含磷酰杂菲(DOPO)基团的聚乙炔.1H-NMR和GPC分析表明,由于DOPO存在较大π共轭结构和较强极性效应,在诱导聚乙炔主链采取高反式构型的同时,增加了分子链内相邻侧基之间的相互作用,使整个分子链趋向二维共平面结构,有利于增强分子链之间的相互作用.TGA显示,与不含磷酰杂菲侧基的模型聚乙炔相比,DOPO的引入使聚乙炔呈现良好的热稳定性,起始热分解温度(T5%)接近400℃,说明通过增强分子链内侧基间相互作用有助于提高热稳定性.     

基于过渡金属离子与三联吡啶的配位作用构筑全共轭层-层 自组装超薄功能膜

本文利用所合成的4'-（4''-重氮基）苯基-（2,2':6',2'）-三联吡啶氟硼酸盐（Diazo-tpy）在紫外光照射下的光分解反应特性,实现三联吡啶基团与基片之间形成共轭价键连接,这不仅提高了自组装膜的稳定性,而且降低了载流子在两者之间传输时的阻抗;在此基础上,通过两端含三联吡啶的直线型配体1,4-二-(2,2':6',2'-三联吡啶)基苯（Bi-tpy）与四种过渡金属离子（Mtn+：Pt4+、Ru3+、Rh3+、Pd2+）之间的配位作用,通过层－层自组装制备了全共轭金属－有机自组装超薄功能膜。由紫外-可见光谱跟踪自组装过程证明了自组装过程的成功实现,还分析了金属离子的种类对自组装的影响规律。光电转换测试表明Bi-tpy/Ru3+自组装膜要比Bi-tpy/ Pt4+具有更明显的光电转换性能;同时,由于缺陷与阻抗随层数的增加而增大的原因,在自组装6层时光电流达到最大值。这为我们设计新型光电转换器件提供参考依据。     

基于配位自组装的全共轭三联吡啶-过渡金属环状超分子的构筑及其光、电化学性能*

2,2':6,2"-三联吡啶全共轭衍生物在与过渡金属离子配位络合后形成的全共轭配合物,因具有特殊的大π-π电子结构和金属-配体相互作用,成为构筑新型功能材料的重要基元,被广泛应用于光电转换、化学/生物检测、催化有机合成等领域。本文主要介绍近年来全共轭“三联吡啶-过渡金属离子（tpy-Mt）”环状超分子配合物的合成及其在光、电化学性能方面的研究进展,并探讨了该领域存在的问题及今后的发展方向。     

4-(2-(4′-吡啶)乙炔)苯基重氮盐的光化学反应动力学及其自组装单分子膜的表征

以4-(2-(4′-吡啶)乙炔)苯基芳香重氮盐为研究对象,在紫外光(250W,245nm)照射下,利用紫外-可见吸收光谱对该芳香重氮盐的乙腈溶液以及自组装单分子膜室温光解反应动力学进行了研究,确定了两种状态下的光解过程都符合一级反应动力学规律,并且溶剂极性使该重氮盐更容易发生光解反应.通过X射线光电子能谱(XPS)和电化学表征证实了4-(2-(4′-吡啶)乙炔)苯基芳香重氮盐经光解反应实现对石英片和氧化铟锡导电玻璃(ITO)表面的组装修饰,得到了通过共价键与基底联结的4-(2-(4′-吡啶)乙炔)苯自组装单分子膜,从而为其后基于有机-金属层层自组装技术构筑新型功能超薄膜奠定了基础.     

自掺杂基团对聚苯胺自组装膜电化学性能的影响

基于离子相互作用,实现了以聚苯胺(PANI)为聚阳离子,以聚(邻氨基苯甲酸)(PCAN)、聚(邻氨基苯磺酸)(PSAN)为聚阴离子的层-层自组装,形成层厚均匀的全共轭超薄功能膜.由于磺酸基—SO3-的电负性高于—COO-,使得PANI-PSAN自组装膜沉积量小于PANI-PCAN;电化学实验结果显示,由于PCAN和PSAN的导电性均弱于PANI,所以两种自组装膜的电化学性能取决于PANI,但同时受到羧酸、磺酸基团的较大影响,使得PANI-PCAN自组装膜的电化学性能要优于PANI-PSAN.     

卟啉自组装超薄膜的制备及其在光电转换方面的研究*

卟啉及其衍生物的π电子共轭平面结构,使其具有独特的光电性能和良好的热稳定性,在仿生、催化、医学及材料科学等领域得到了广泛的应用。随着自组装技术的不断发展,其在制备功能化超薄膜方面表现出显著的优越性。本文重点介绍了卟啉及其衍生物自组装超薄膜的制备方法,并总结了近年来卟啉自组装膜在光电转换方面的研究进展。     

以重氮树脂与4-甲酰基苯甲酸为底层构筑三联吡啶-钌离子层-层自组装超薄功能膜

在呈负电性的基底表面依次使用重氮树脂(DR)、4-甲酰基苯甲酸(FBA)和4-′(4-氨基苯基)-2,2′:6′,2″-三联吡啶(Atpy)进行修饰,在先后经过离子键转变为共价键和希夫碱反应后,实现了2,2′:6′,2″-三联吡啶基团在基片表面的锚定;然后基于配位作用,由1,4-二(2,2′:6′,2″-三联吡啶-4′-基)苯(Bi-tpy)与RuCl3在其表面构筑具有纳米尺寸的金属-有机超分子超薄膜.紫外-可见光谱、AFM均证明了这种层层自组装超薄膜的成功形成.光电转换显示其具有良好的光电转换性能和光化学稳定性,其转换效率与膜的厚度呈现较好的线性关系.