光学活性(甲基)丙烯酰胺的立体定向自由基聚合——立体控制机理探讨

利用Lewis酸三氟甲磺酸镱(Yb(OTf)3)调控(S)-N-(2-羟基-1-苯乙基)甲基丙烯酰胺((S)-HPEMA)和(S)-N-(2-羟基-1-苯乙基)丙烯酰胺((S)-HPEA)的自由基聚合,得到相应的光学活性聚合物;研究了反应条件对聚合物立体结构的影响,发现以甲醇和正丁醇为溶剂时,Yb(OTf)3的存在可显著提高聚合物的mm三元组的含量,而以DMSO为溶剂时,Yb(OTf)3对聚合物的立构规整性没有明显改变;通过1H-NMR研究了Yb(OTf)3与单体之间的相互作用,结果表明单体的酰胺基团与Lewis酸的稀土金属离子间的配位以及单体的羟基与Lewis酸的三氟甲磺酸根间的氢键影响了单体的加成方向和聚合物的立体结构.     

多糖类氨基甲酸酯衍生物的区域选择性合成及其手性识别

通过糖单元6-位羟基的保护和去保护,运用区域选择性方法合成了6种新型多糖类氨基甲酸酯衍生物,分别为纤维素/直链淀粉-[2,3-二(3,5-二甲基苯基)-6-环己基]氨基甲酸酯、[2,3-二(3,5-二氯苯基)-6-环己基]氨基甲酸酯及[2,3-二(4-氯苯基)-6-环己基]氨基甲酸酯,并将其涂敷在氨丙基硅胶的表面制备HPLC手性固定相.利用1H-NMR与FTIR光谱技术对所合成衍生物进行结构表征和分析,并应用HPLC法评价其对于9种手性化合物的手性识别能力.通过与以手性识别能力高而著称且含有单一取代基的纤维素/直链淀粉-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)等手性固定相的对比分析表明,所合成新型手性固定相对于某些对映体显示出更优的手性识别能力.由进一步分析表明,糖单元2-、3-和6-位取代基的性能对于纤维素和直链淀粉氨基甲酸酯类衍生物的手性识别能力均具有较大影响.     

以苯甘氨酸基为侧链的光学活性甲基丙烯酰胺聚合物的合成及手性识别能力

合成了N-[(R)-α-叔丁氧基羰基苄基]甲基丙烯酰胺((R)-BCBMAM),通过自由基聚合法获得相应的光学活性聚合物(P(R-BCBMAM)),并以三氟乙酸为水解催化剂除去叔丁基而得到(P(R-CBMAM)).用1H-NMR,IR,CD和GPC对聚合物进行了结构表征,发现聚合溶剂和聚合物分子量对所得聚合物P(R-BCBMAM)的光学活性没有明显影响,P(R-BCBMAM)水解后光学活性有较大的改变.与单体相比,聚合物的比旋光度有较大的区别,且在对应于其侧基的紫外吸收处呈现明显不同于单体的Cotton效应,说明聚合物的主链可能形成了一定的二级结构.以P(R-BCBMAM)和P(R-CBMAM)制备的2种涂敷型高效液相色谱用手性固定相,对部分对映体具有一定的手性拆分能力.利用1H-NMR技术研究了上述2种聚合物与1,1'-联-2-萘酚(BINOL)的相互作用,它们对BINOL都具有良好的手性识别能力.     

纤维素-[2,3-(4-取代苯基)-6-(3,5-二氯苯基)]氨基甲酸酯的合成及作为HPLC手性固定相的手性识别

合成了3种新的纤维素苯基氨基甲酸酯类衍生物:纤维素-[2,3-二苯基-6(3,5-二氯苯基)]氨基甲酸酯、纤维素-[2,3-二(4-甲基苯基)-6-(3,5-二氯苯基)]氨基甲酸酯及[2,3-二(4-氯苯基)-6-(3,5-二氯苯基)]氨基甲酸酯,并将其涂敷在氨丙基硅胶表面制备 HPLC 手性固定相.利用<'1>H N...     

侧链带有L-氨基酸乙酯的螺旋聚苯乙炔衍生物的手性识别能力研究

采用Rh(nbd)BPh4催化剂合成了3种侧链带有L-氨基酸乙酯的螺旋聚苯乙炔衍生物PPA-S-Phe、PPA-S-Leu和PPA-A-Leu,并将其涂覆在氨丙基硅胶上制备高效液相色谱(HPLC)手性固定相(CSP),研究其对7种对映体的手性识别能力.由于侧链手性基团或主链与手性基团之间的链接基团不同,PPA-S-Phe、PPA-S-Leu和PPA-A-Leu形成了不同的螺旋构象,并表现出对对映体不同的手性识别能力.PPA-S-Phe和PPA-S-Leu的主链与手性基团之间的链接基团均为磺酰胺基,侧链手性基团为L-亮氨酸乙酯的PPA-S-Leu的手性识别能力优于侧链手性基团为L-苯丙氨酸乙酯的PPA-S-Phe.PPA-S-Leu和PPA-A-Leu的侧链手性基团均为L-亮氨酸乙酯,以酰胺基为链接基团的PPA-A-Leu的手性识别能力明显优于以磺酰胺基为链接基团的PPA-S-Leu.螺旋聚苯乙炔主链与侧链手性基团之间的链接基团、侧链手性基团在手性识别中均发挥十分着重要作用.     

双官能度手性和消旋苯并噁嗪的合成及热性能研究

采用无溶剂法合成了新型双酚A和双酚AF(六氟双酚A)基手性和消旋苯并噁嗪单体,利用红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)、旋光仪和高效液相色谱(HPLC)对单体结构和性质进行了表征,通过差式扫描量热仪(DSC)和热重分析仪(TGA)对苯并噁嗪的固化行为及聚合物的热性能进行了研究.结果表明,无溶剂法合成苯并噁嗪单体具有反应速度快、产率高、对环境友好等特点;双官能度消旋苯并噁嗪单体由内消旋和外消旋异构体组成,且内消旋苯并噁嗪单体含量高于外消旋;手性和消旋苯并噁嗪单体具有相同的开环聚合行为;由于消旋苯并噁嗪分子的立体构型不同,使得聚苯并噁嗪的自由体积减小,分子链的堆积更加致密,因而消旋聚苯并噁嗪的玻璃化转变温度(Tg)和热稳定性均高于手性聚苯并噁嗪和传统的双酚A-苯胺型聚苯并噁嗪;此外,C—F键具有高的解离能,因而双酚AF基聚苯并噁嗪的热性能显著提高.     

以聚乳酸为侧链的光学活性聚苯乙炔的合成与表征

通过4-溴苯甲醇和三甲基硅基乙炔的Sonagashira偶联反应与三甲基硅基的脱除反应,合成4-乙炔基苯甲醇.以4-乙炔基苯甲醇为引发剂,以有机氮杂环化合物DBU为催化剂,常温常压下进行丙交酯的活性开环聚合反应,采用1H-NMR和GPC对产物结构、分子量与分子量分布进行表征分析,结果表明,合成以了苯乙炔为端基的聚乳酸大...