二茂铁骨架系列三齿配体的合成及其在铱催化不对称氢化中的应用

本文主要介绍了一系列基于二茂铁骨架的三齿配体:f-amphox、f-ampha、f-amphol和f-amphamide的合成及其应用。这四类手性膦氮配体的铱络合物可以高活性(TON高达1 000 000)、高转化率(>99%)、高对映选择性(>99% ee)地催化(官能团化)酮等底物的不对称氢化反应。该系列配体成功地应用于地诺帕明、苯福林和沙丁胺醇等手性医药中间体的不对称合成。与传统路线相比,这些合成方法更高效,副产物更少,“三废”排放量更低。     

铜(Ⅰ)配合物的不对称催化1,4-共轭加成反应

以两个新型手性配体S-(+)-2-(2-吡啶酰胺基)-2'-(二苯基膦基)-1,1'-联苯(1a)和S-(+)-2-(6-甲基-2-吡啶酰胺基)-2'-(二苯基膦基)-1,1'-联萘(1b)的铜配合物催化的二乙基锌对开链烯酮的1,4-共轭加成反应的研究。以1a为标准配体,查耳酮为代表性底物,考察了溶剂、催化剂前体等因素对反应的影响。在优化条件下,系统研究了以[Cu(OTf)](C~6H~6)~1~/~2/1b为催化剂,甲苯-二氯乙烷为溶剂时进行了二乙基锌对七个开链烯酮的1,4-共轭加成反应,取得了突破性进展,获得最高达98%e.e.值的加成产物。     

具有“松散”配体的两个三核钼簇合物的合成和晶体结构｛Mo_3(μ_3-S)(μ-S)_3[μ-S_2P(OC_2H_5)_2][S_2P(OC_2H_5)_2]_3(L)｝(L=C_5H_5N(Ⅰ),C_6H_5CH_2SH(Ⅱ))

报道了两个具有“松散”配体的三核相簇合物,的晶体和分子结构,其中晶体（Ⅰ）属于单斜晶系,空间群晶体（Ⅱ）亦属于单科晶系,Mr空间群结果表明,这两个分别通过松散配体取代法和简单Mo化合物的“自兜”反应法得到的产物均属于具有松散配体的三核相簇合物。簇分子均由Mo3和μ3－S构成[Mo3S],每两个Mo间又被一个μ-S所桥连。其中每个Mo周围进一步被一个μ-dtp中的S或一个松散配体（吮咬（Ⅰ）或卞硫醇分子（Ⅱ））以及端基dtp中的2个S所配位,从而使其形成具有六配位的八面体构型。     

新型P,N配体及基1,4-共轭加成反应

以2-萘酚为起始原料,经过氧化偶联,消旋体的拆分得到手性骨架2-氨基-2'-羟基-1,1'-联萘(NOBIN),并以S-NOBIN为原料,经过六步反应合成了两个新型配体S-(+)-2-(2-吡啶酰胺基)-2'-二苯基膦基-1,1'-联萘(1a)和S-(+)-2-(6-甲基-2-吡啶酰胺基)-2'-二苯基膦基-1,1'-联萘(1b)。并进行了铜配合物催化的二乙基锌对2-环己烯酮的1,4-共轭加成反应的研究。反应产物3-乙基环己酮(13)的e.e.值高达92%。     

Synthesis and structure of {Mo_3S_7[S_2P(OC_2H_5)_2]_3}{Mo_3S_4[S_2P(OC_2H_5)_2]_4(SCN)} and interaction between their cluster units

Ｔｈｅｔｒｉｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍｃｌｕｓｔｅｒｓｗｉｔｈｇｅｎｅｒａｌｆｏｒｍｕｌａ[Ｍｏ3(μ3Ｓ)(μＳ)3(μｄｔｐ)(ｄｔｐ)3Ｌ](ｄｔｐ=(Ｓ2Ｐ(ＯＣ2Ｈ5)2)-,Ｌ=Ｈ2Ｏ,ｐｙ,ＳＣ(ＮＨ2)2ｅｔｃ.)[1](ｒｅｆｅｒｒｅｄｔｏａｓＭ1ｔｙｐｅ[2]),ａｎｄ[Ｍｏ3(μ3Ｓ)(μＳ2)3(ｄｔｐ)3]Ｘ(Ｘ=Ｃｌ,Ｉ)[3](ｒｅｆｅｒｒｅｄｔｏａｓＭ2ｔｙｐｅ),ａｒｅｔｗｏｍａｉｎｔｙｐｅｓｏｆｔｒｉｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍｃｌｕｓｔｅｒｓｅｖｅｒｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙｏｕｒｒｅｓｅａｒｃｈｇｒｏｕｐ.Ａｓｗｅｈａｖｅａｌｒｅａｄｙ…     

新型P,N配体及基1,4-共轭加成反应

以2-萘酚为起始原料,经过氧化偶联,消旋体的拆分得到手性骨架2-氨基-2'-羟基-1,1'-联萘(NOBIN),并以S-NOBIN为原料,经过六步反应合成了两个新型配体S-(+)-2-(2-吡啶酰胺基)-2'-二苯基膦基-1,1'-联萘(1a)和S-(+)-2-(6-甲基-2-吡啶酰胺基)-2'-二苯基膦基-1,1'-联萘(1b)。并进行了铜配合物催化的二乙基锌对2-环己烯酮的1,4-共轭加成反应的研究。反应产物3-乙基环己酮(13)的e.e.值高达92%。     

螺[4,4]-1,6-壬二烯骨架手性双膦配体的合成

从方便易得的原料出发,以钯催化的烯基三氟甲磺酸酯与二苯基膦氧化物的偶联反应为关键步骤,合成了螺[4,4]-1,6-壬二烯骨架的手性双膦配体1.其中,关键中间体5的拆分是通过半制备手性液相色谱实现的,并通过该化合物的X射线单晶衍射分析确定了其中螺碳原子的绝对构型.配体(S)-1的Rh(I)络合物在α-乙酰氨基肉桂酸的氢化中表现出中等的对映选择性(53%ee).配体(S)-1的Cu(I)络合物能以较好的反应活性实现苯乙酮的不对称氢化,产物的对映体过量可以达到67%.     

一个双三核钼簇合物的合成、结构及其簇间相互作用

报道了一个新的双三核钼簇合物{Mo_3S_2P[＆P(OC_2H_5)_2]_3}{Mo_3S_4[S_2P(OC_2H_5)_2]_4(SCN)}的合成方法和晶体结构.结构分析和对整个簇合物的量子化学计算结果表明,属于不同结构类型的两个三核钼簇单元,虽然保留了显著的离子特征,但它们通过几对桥S原子间较强的相互作用形成双三核钼标题簇合物.还对[Mo_3]簇核电子数和三核钼簇合物稳定性之间的关系进行了初步讨论.     

不对称氢甲酰化反应研究进展

烯烃的不对称氢甲酰化反应是合成手性醛的重要方法之一.近年来,不对称氢甲酰化反应研究取得了重要进展,发展了一系列适用于不对称氢甲酰化的新配体,实现了几类重要烯烃的不对称氢甲酰化反应,为手性醛的合成提供了简单高效的方法.介绍了不对称氢甲酰化研究的新进展,重点对几类代表性底物的不对称氢甲酰化反应以及相关配体进行了总结.