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1.
2.
推导了晶体中立方(Oh对称)的3d3八面体基团的g因子的高阶微扰公式;其中,既包括了传统的晶场机制(涉及与d-d跃迁光谱有关的晶场激发态与基态的相互作用)的贡献,也包括了以前在晶体场理论中被忽略的荷移机制(涉及与电荷转移光谱有关的荷移激发态与基态的相互作用)的贡献.采用这个公式和由CaZrO3:Mn4 晶体光谱所得的参量,文章计算了该晶体的g因子(也包括了d-d跃迁光谱),计算结果与实验值能很好地吻合一致.计算中发现,荷移机制对g因子移动Ag.(≈g-2.002 3)的贡献在符号上与晶场机制的贡献相反,但大小已达到晶场机制贡献的62%.这表明,对晶体中高价态的3d3离子(如Mn4 和Fe5 )八面体基团,合理地解释其g因子(或其他电子顺磁共振谱参量)应同时考虑晶场机制和荷移机制的贡献. 相似文献
4.
采用共沉淀法成功制备了新型黄绿色荧光粉Ca1-x WO4∶xPr3+(摩尔分数x=0.1%,0.3%,0.5%,0.7%)。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和荧光光谱等测试手段进行了结构、形貌和光致发光研究。结果表明:黄绿色荧光粉CaWO4∶Pr3+具有四角白钨矿类结构,空间群为I41/a,其表面形貌较规则、粉粒大小为5~20μm。CaWO4∶Pr3+可被487nm蓝光有效激发,其发射光谱由一系列锐谱组成,分别位于530nm(3P1→3 H5)、547nm、555nm(3P0→3 H5)、602nm(1 D2→3 H4)、618nm、637nm(3P0→3 H6)和648nm(3P0→3F2)。当摩尔分数达到0.5%时样品光致发光最强。样品的色坐标为(x=0.39,y=0.55),表明所发光为黄绿光。为了更好的理解CaWO4∶Pr3+的荧光谱,建立了包括4f2电子组态的自由离子和晶体场相互作用的91×91阶能量哈密顿量矩阵,在理论上合理地解释了Pr3+离子在CaWO4晶体中四角(S4)Ca2+晶位的光谱数据,所得理论值与实验结果吻合较好。 相似文献
5.
采用从头算方法在3-21G基组上,对1,3环己二烯与丙腈diels-Alder反应所有可能的反应通道进行了研究。该反应生成的exo和endo两种产物,它们各处在存在的两条分步途径和一条协同途径,共6条反应通道,计算研究表明,无论生成exo还是endo产物,最有利的途径为由丙腈的端位碳原子先进攻环上碳原子的分步过程,其生成两种产物的反应速控步骤的位垒分别为50.17和50.67kJ/mol。表明ex 相似文献
6.
本文使用基于ab inito RHF,UHF/STO-3GMO法辅以能量梯度方法优化CIPS,CISP的基态(S0)和第一激发叁态(T10第一激发单态(S1)的平衡几何构型,及CIPS→CISP在异构化过程中各势能剖面的过滤态的几何构型。并用MP4/6-31G进行了相关校正。所得CIPS分子基态(1A)的几何构型计算结果与IR及Raman实验数据吻合,并解释了至今尚未发现CIPS分子的实验事实。预 相似文献
7.
在HF/LANL2DZ水平上, 采用能量梯度法, 研究了铑碘催化剂催化甲醇羰基化反应循环中各基元反应的反应物、中间体、过渡态、产物的几何结构, 并计算了它们势能面的变化. 通过对各基元反应过渡态的IRC解析, 证实了所得各类几何结构是甲醇羰基化铑碘催化循环反应途径上的驻点, 完整给出了循环反应过程中分子沿极小能量途径在各基元反应过程中的构型变化, 并提出了中间体构型转换在循环反应过程中的作用. 通过结构分析, 提出了顺式和反式催化循环反应两种途径之间除催化活性物顺反异构关联外, 还可以通过中间体构型转换关联, 其活化能为49.79 kJ/mol, 并且在还原消除基元反应步骤有既非顺式也非反式的情况, 证明该循环反应可能经历多个途径实现, 但无论何种途径, 碘甲烷氧化加成基元反应是整个循环反应过程的速控步骤. 相似文献
8.
Ab initio UMP2 and UQCISD(T) calculations, with 6-311G** basis sets, were performed for the titled reactions. The results show that the reactions have two product channels: NH2+ HNCO→NH3+NCO (1) and NH2+HNCO-N2H3+CO (2), where reaction (1) is a hydrogen abstraction reaction via an H-bonded complex (HBC), lowering the energy by 32.48 kJ/mol relative to reactants. The calculated QCISD(T)//MP2(full) energy barrier is 29.04 kJ/mol, which is in excellent accordance with the experimental value of 29.09 kJ/mol. In the range of reaction temperature 2300-2700 K, transition theory rate constant for reaction (1) is 1.68 × 1011- 3.29 × 1011 mL · mol-1· s-1, which is close to the experimental one of 5.0 ×1011 mL× mol-1· s-1 or less. However, reaction (2) is a stepwise reaction proceeding via two orientation modes, cis and trans, and the energy barriers for the rate-control step at our best calculations are 92.79 kJ/mol (for cis-mode) and 147.43 kJ/mol (for trans-mode), respectively, which is much higher than 相似文献
9.
本文报导用半经验方法研究N_1-氢-4-氨基-2-羰基胞嘧啶与4-亚氨基-2-羰基胞嘧啶异构化反应。用MINDO/3能量梯度法优化了孤立体系的全部自由度, 计算结果表明氨型比亚氨型稳定, △E=33.85 kJ mol~(-1); 限定分子体系在同一平面, 用Powell法优化过渡态几何构型, 计算所得正反应活化势垒为168.87 kJ mol~(-1), 逆反应活化势垒为135.02 kJ mol~(-1)。从IRC途径分析了该异构化反应的物理实质。 相似文献
10.
本文报导用半经验方法研究N_1-氢-4-氨基-2-羰基胞嘧啶与4-氨基-2-羟基胞嘧啶异构化反应。MINDO/3能量梯度法优化孤立体系的全部自由度,计算得ΔE=36.79kJ mol~(-1),内酰胺型比醇式内酰胺型稳定。限定分子体系在同一平面内,用MINDO/3中的Powell法优化过渡态的几何构型,计算得正反应活化势垒为204.08kJ mol~(-1),逆反应活化势垒为167.30 kJ mol~(-1)。从IRC途径分析了该异构化反应的物理实质。 相似文献