1H和19F NMR研究镍系催化丁二烯聚合中醇类对BF3·Oet2的增溶作用

The solubility of BF₃OEt₂ in hydrogenated gasoline was improved greatly by means of premixing BF₃OEt₂ with C₃H₁₇OH in nickel catalyst system, so that the effeciency of fluorine in the system was increased markedly. It is confirmed that there was a intermolecular hydrogen bond between alcohol and BF₃OEt₂ molecules by using ¹H NMR, which was a vital factor to lead the solubilization of BF₃OEt₂ in hydrogenated gasoline. Otherwise, the caculation formula of the chemical shift ofproton in hydroxy, ¹H = xipi,was suggested in hydrogen bond system.     

丁二烯在乙酰基丙酮镍和一氯二烷基铝均相催化体系中的定向聚合

本工作研究了丁二烯在乙酰基丙酮镍-一氯二烷基铝体系中聚合的一般规律、聚合动力学及链转移过程。实验结果表明:聚合速率对单体浓度、主催化剂(镍络盐)浓度均呈一级关系,而对一氯二异丁基铝浓度呈二级关系,即 -(dM/dt)=k[M][NiA_2][Al(i-C_4H_9)_2Cl]~2对一氯二乙基铝浓度则呈1/2级关系,即 -(dM/dt)=k[M][NiA_2][Al(C_2H_5)_2Cl]~(1/2)对这二种体系反应级数的不同作了解释。 实验测得丁二烯在乙酰基丙酮镍-一氯二异丁基铝体系中聚合的总活化能为8.0±0.5千卡/克分子,而在一氯二乙基铝体系中为 8.9±0.5千卡/克分子。 研究了丁二烯在本体系中聚合时单体浓度、主助催化剂浓度、聚合转化率、溶剂以及某些添加剂等因素对聚合物分子量的影响。结果表明:聚合物的分子量随单体浓度的增大而增大;随镍组份浓度的增大而减小;当体系中水分含量很低时,一氯二乙基铝浓度的改变对聚合物分子量基本无影响;在5—60％转化率及0—35℃范围内聚合物分子量变化不明显;庚烷中所得聚合物的分子量比苯中所得者低;添加水、吡啶、三溴化铝、三乙基铝、甲基环己烷及蒽等都不能显著提高聚合物的分子量。 计算链转移常数,得到对含镍组份为 84,对单体为 1.9× 10~(-3),终止常数为 2.3×10~(-3)。因而得知本体系中主要的链转移过程是     

球笼烯（C_（60）／C_（70）载体钕系催化丁二烯聚合的研究

球笼烯（Ｃ_（６０）／Ｃ_（７０）载体钕系催化丁二烯聚合的研究赵春英，陈滇宝，仲崇祺，董文寰，徐玲，唐学明（青岛化工学院高分子材料系青岛２６６０４２）杨海滨，李明辉，邹广田（吉林大学超硬材料国家重点实验室长春１３００２３）关键词球碳载体钕系催化剂，聚丁...     

丁二烯在某些钕催化剂体系中聚合活性中心数的测定和动力学的研究Ⅰ.聚合条件对活性中心浓度的影响

本文应用氘醇淬灭法测定了钕化合物-烷基铝-丁二烯聚合体系的活性中心浓度.对五种钕化合物和三种烷基铝所组成的不同催化剂体系进行测定的结果表明:其活性中心浓度在0.004～0.08mol/molNd内变化.本文还研究了聚合条件及催化剂组成对活性中心浓度及增长速度常数的影响.结果表明:增长速度常数不随烷基铝及钕化合物的种类而变化,因此,对于不同组成的催化剂,其聚合活性的差别主要在于活性中心浓度的变化.     

丁二烯在某些钕催化剂体系中聚合活性中心数的测定和动力学的研究Ⅱ.聚合链增长、链转移及链终止过程的研究

本文应用氚醇淬灭法和动力学方法研究了丁二烯在钕化合物-烷基铝催化体系中的聚合动力学.结果表明,聚合速度与单体浓度和活性中心浓度的一次方成正比.对烷基铝的链转移反应进行了研究,测定了用几种不同的钕化合物和烷基铝所组成的催化剂时的链转移速度.链终止反应速度与活性中心浓度的二次方成正比.计算了在不同聚合条件和各种催化剂组成时的链增长、对烷基铝链转移及链终止反应的速度常数.     

BF_3·OEt_2在镍体系催化丁二烯聚合中的作用

本文借助于紫外可见光谱、磁化率法和聚合活性测定等方法,研究了BF_3·OEt_2在镍体系催化丁二烯聚合中的作用。初步探明了BF_3·OEt_2与Ni(naph)_2作用会形成“F-B-Ni”配合物,对形成活性中心不利。     

对共轭双烯定向聚合活性较高的氯化稀土催化剂

本文提出的对共轭双烯定向聚合的稀土催化剂是由LnCl₃-R₃Al组成.它能引发丁二烯高顺式1,4定向聚合.但活性不高.本文研究了该二元体系添加醇类,提高它的催化活性而不损失其定向效应.我们发现催化活性依赖于催化组分比和加料顺序.对醇的活化作用进行了探讨,表明ROH先与LnCl₃形成一固定组成的醇合物(LnCl₃·3ROH)后,再与R₃Al组合而成活性催化剂.     

钨系催化丁二烯聚合动力学的研究——聚合速率方程的建立及活化能的确定

本文研究了WCl_6-C_4H_9OH-Al(i-Bu)_2 OPhCH_3体系催化合成1,2-聚丁二烯的动力学特征,测定了单体、主催化剂和助催化剂的反应级数,建立了稳态期聚合速率方程,求得其表现活化能及Arrhenius因子,并对其反应动力学机理作了初步讨论。     

WCl_4(OR)_2Al(i-Bu)_3体系合成1,2-聚丁二烯的研究

分析了五种醇与WCl_6在室温下交换反应产物氯含量,表明产物中W:Cl=1:4,故产物可写为WCl_4(OR)_2。以WCl_4(OR)_2-Al(i-Bu)_3为催化体系,在加氢汽油溶剂中可使丁二烯聚合,得到1,2-链节含量在80％,全同立构体在60％以上的聚合物。几种醇中,以n-C_(10)H_(21)OH交换产物的催化活性最高。各种聚合条件的改变,对聚合物微观结构及分子量分布影响不明显。     

碳笼（C_（60）／C_（70））载体钕系催化聚合丁二烯的研究 Ⅱ．聚合物分子量及其微观结构

碳笼（Ｃ_（６０）／Ｃ_（７０））载体钕系催化聚合丁二烯的研究Ⅱ．聚合物分子量及其微观结构赵春英，陈滇宝，仲崇祺，柳润平，徐玲，唐学明（青岛化工学院高分子材料系青岛２６６０４２）关键词球笼钕催化剂，聚丁二烯，分子量及其分布，微观结构目前，稀土催化双烯烃...