理论研究“受阻路易斯酸碱对”催化的烯醇硅醚氢化反应机理

“受阻路易斯酸碱对”(FLPs)催化的烯醇硅醚氢化反应是一类重要的直接合成醇类化合物的方法, 然而目前其反应机理仍不明确. 基于此, 以乙基取代的全氟苯基硼作为路易斯酸(Et-B(C₆F₅)₂), 三叔丁基膦(t-Bu₃P)作为路易斯碱, 烯醇硅醚化的苯乙酮(Me-TMS)作为底物建立了模型反应, 并使用密度泛函理论系统研究了其催化氢化反应机理. 结果显示: FLPs催化的烯醇硅醚氢化反应从Et-B(C₆F₅)₂和t-Bu₃P形成B-P-FLPs开始, 随后会依次经过H₂裂解, H⁺和H^-转移等过程, 其中H⁺转移为决速步, H^-转移无势垒, B-P-FLPs生成及H⁺转移是吸热反应. 升高温度不利于氢化反应发生, 但是增大压力可促进反应进行. 底物取代基效应会影响H^-转移过程, 可能使反应不发生.     

芳香胺盐酸盐/硼烷体系催化的氢胺化/还原反应研究

近年来有关受限路易斯酸碱对（FLPs）化学的研究受到了国内外的广泛关注,但有关芳香胺类FLPs的应用研究却极少涉及.本工作以硅烷作为还原剂,路易斯酸三（五氟苯基）硼（BCF）作为催化剂,用芳香胺盐酸盐代替苯胺,可一步反应实现炔烃与苯胺的催化氢胺化还原反应.研究发现,取代基较多的三乙基硅烷在反应中表现出较高的反应活性,吸电子取代基取代的端基芳炔的转化率也较给电子取代基取代的端基芳炔的转化率高.对催化反应的机理研究表明,胺盐与B（C₆F₅）₃及硅烷反应所生成的硼氢化芳胺盐活性中间体"[Ar₂NH₂]⁺[H-B（C₆F₅）₃]^-"的产生和分解速度决定着中间产物亚胺的生成和还原.     

有水条件下路易斯酸B(C6F5)3对醛酮的选择性催化还原

近年路易斯酸B（C₆F₅）₃催化的醛酮还原反应研究表明，路易斯酸B（C₆F₅）₃也可以作为一种"耐水"的催化剂在"有水"条件下进行催化反应.这些研究成果对进一步扩展受限路易斯酸碱对（FLPs）化学在水相中的应用及其发展至关重要.以硅烷作为还原剂，在路易斯酸B（C₆F₅）₃催化下成功对14种不同取代的醛酮在温和条件下实现了高效地还原成醇反应，产率可高达100%.通过核磁共振分析对反应机理进行的研究表明，在有水条件下，底物羰基氧与催化剂硼烷之间存在以水介导的相互作用，即可能存在"R¹R²C=O--H-O（-H）--B（C₆F₅）₃"的三组分络合形式.对不同路易斯碱与水及硼烷所组成的"LB--H-O（-H）--B（C₆F₅）₃"三组分复合物之间对应原子间距进行了比较研究，发现这种以水介导的相互作用对醛酮的羰基不仅具有质子化的活化作用，而且与硼烷的络合作用也更有利于硅烷作为还原剂在有水条件下使用.所报道的以硅烷作为还原剂，B（C₆F₅）₃催化的醛酮直接还原成醇反应，首次实现了FLPs在真正有水条件下的催化反应，并更进一步证明了在以硅烷作为还原剂时，体系中存在的水不仅会参与催化反应并会促使反应的进行.对有水条件下FLPs催化的醛酮还原的选择性及其催化反应机理，以及对其他反应的影响还需要更深入的研究.     

B(C6F5)3催化的醛与烷氧基羟胺的一锅法还原胺化反应

近年路易斯酸B（C₆F₅）₃催化的醛酮还原及胺化反应研究表明,缺电子的路易斯酸B（C₆F₅）₃也可以作为一种"耐水"的催化剂在"有水"条件下进行催化反应.这些研究成果对进一步扩展受限路易斯酸碱对（FLPs）化学的研究领域和应用前景提供了更多可能.本文以硅烷作为还原剂,在路易斯酸B（C₆F₅）₃催化下可在温和条件下实现醛与烷基羟胺类化合物的直接还原胺化反应,并且在还原过程中N-O键不会发生断裂,可中等至高产率地制备各种烷氧基取代的羟胺衍生物.对反应机理研究发现,在中性条件下苯甲醛与苄氧基羟胺的反应仅得到缩合中间产物肟醚,而在HCl或过量H₂O的参与下苯甲醛与苄氧基羟胺的直接还原胺化均可顺利进行;对反应机理的研究表明苄氧基羟胺会与路易斯酸硼烷在过量H₂O的参与下发生质子化,在硅烷的作用下转化成具有一定还原性的"硼氢化胺盐"活性中间体并进而促使中间产物肟醚的还原.对醛与羟胺的直接还原胺化反应研究表明,在"有水"条件下路易斯酸B（C₆F₅）₃不仅仅是一种"耐水"的催化剂,在某些反应中水可能直接影响着催化反应,尤其是对醛酮的直接还原胺化反应.因此,继续深入研究有"水"条件下路易斯酸硼烷参与的催化反应机理不仅对FLPs化学的发展至关重要,对其他相应催化体系的研究也具有重要的参考价值.     

有机胺盐酸盐/B(C6F5)3催化的酸与炔烃选择性加成反应研究

一直以来寻找直接有效的乙烯基官能化合成方法的研究备受关注. 报道了一种新型的有机胺盐酸盐/B(C₆F₅)₃ (BCF)体系催化炔烃与氢氯酸或羧酸的加成反应方法, 可选择性地在炔烃的C(2)位氯代或羧化. 研究了在有机胺盐酸盐/BCF体系催化下, 不同取代的炔烃与无机酸HCl的氢氯化加成反应. 在2,2,4,4-四甲基哌啶盐酸盐/BCF([TMPH]⁺[Cl-B(C₆F₅)₃]^-)催化下, 等物质的量的炔烃和HCl反应时, 端基芳炔的C(2)位一加成产物的比例可高达90%以上, 而端基烷基炔烃的选择性较芳炔差, 叔丁基乙炔的一加成产物只占到67%. 报道了非金属催化剂路易斯酸BCF催化的炔烃与羧酸CF₃COOH的烯醇酯化反应, 端基芳炔的C(2)位烯醇酯化产率可达95%以上, 而二苯基乙炔及非芳香性端基炔的反应活性较低. 首次实现了非金属催化剂FLPs参与催化的炔烃与酸的选择性氢氯化和烯醇酯化加成反应.     

有机胺盐/硼烷体系与炔烃的硼氢化加成反应机理研究

炔烃的立体选择性硼氢化加成反应是有机合成中重要的反应之一.在硅烷的存在下,有机胺盐酸盐/硼烷体系可与炔烃在温和的反应条件下发生计量的加成反应.该反应不仅可高立体选择性地得到Z-式构型的1,2-硼氢化胺盐加成产物,而且反应产率高,产物易于分离提纯.对有机胺盐酸盐/硼烷体系与炔烃的加成反应机理进行的研究表明,胺盐与B（C₆F₅）₃及硅烷反应所生成的硼氢化胺盐"[R₂NH₂]⁺[H-B（C₆F₅）₃]^-",虽然被认为是受限路易斯酸碱对化学的活性中间体,但其本身并不能直接还原炔烃;炔烃必须首先被催化量的路易斯酸B（C₆F₅）₃活化后才可与[H-B（C₆F₅）₃]-加成.同时,胺盐氯阴离子Cl-与路易斯酸B（C₆F₅）₃之间的弱的相互作用直接决定着产物的立体选择性,[H-B（C₆F₅）₃]^-以反式加成的方式进攻活化后的炔烃最终得到Z-式构型的硼氢化加成产物.     

三氟化硼乙醚催化合成1-(氨基甲酰基甲基)-2-烃基-3,1-苯并噁嗪类化合物

研究了三氟化硼乙醚(BF₃·OEt₂)催化2-(N-取代氨基甲酰基甲基氨基)苯甲醇与醛的反应,发展了合成取代3,1-苯并噁嗪类化合物的方法,通过该方法合成了一系列新型结构的1-(氨基甲酰基甲基)-2-烃基-3,1-苯并噁嗪类化合物。 对于这类反应BF₃·OEt₂比三甲基氯硅烷(TMSCl)和四氯化锡(SnCl₄)的普适性更广,它能有效催化这类反应,而后二者却不能。 探讨了TMSCl和SnCl₄不能催化2-(N-取代氨基甲酰甲基氨基)苯甲醇与醛反应的原因。     

受阻路易斯酸碱对在高分子聚合上的应用

受阻路易斯酸碱对(frustrated Lewis pairs,FLPs)是大位阻的路易斯酸和大位阻的路易斯碱在溶液中受空间位阻因素影响而不能形成配位键所得到的组合。 在这种特殊的组合中,路易斯酸和路易斯碱未能被中和淬灭,依旧保持着的反应活性。 而当H₂等小分子靠近时,FLPs可以将H₂的化学键异裂,进而得到一个阳离子和一个阴离子。 这种独特的反应特性使得FLPs在催化加氢、小分子气体活化、烯烃聚合和开环聚合等方面展现出了一些具有新特性的研究思想和方法。 尤其是在烯烃聚合和开环聚合中,FLPs具有很强的催化活性。 本文简要介绍了FLPs的发展历史及其在小分子活化中的应用,并重点介绍了其在高分子催化领域中的应用。     

新型B(C6F5)3/有机胺盐酸盐催化体系的反应研究

近年来, 受限路易斯酸碱对(FLPs: Frustrated Lewis Pairs)在小分子的活化以及在催化还原等方面所表现出的独特反应特性, 使得有关FLPs化学的研究受到了国内外广泛的关注. 设计了一种新型的FLPs催化体系, 该体系以三(五氟苯基)硼(BCF)为路易斯酸, 以多种不同取代的有机胺盐酸盐替代常规FLPs中的路易斯碱有机胺. 发现利用该体系与氢化硅烷反应, 不仅可以高产率地制备分离得到相应的伯、仲、叔硼氢化胺盐; 而且还可以这一体系作为催化剂, 以氢化硅烷作为还原剂, 在常温常压下可高选择性地部分或彻底还原大部分含羰基官能团醛酮等有机化合物. 由BCF/2,2,6,6-四甲基哌啶(TMP)盐酸盐组成的催化体系在对CO₂催化还原为甲烷的反应中, 亦较相应的BCF/TMP体系显示更高的活性. 还通过核磁共振详细地对比研究了原料有机胺盐酸盐、中间体氯代硼胺盐以及产物氢化硼胺盐中, 胺基氮上质子的核磁共振谱信息, 发现不仅胺基上取代基的位阻效应会影响到具有电四极矩性的¹⁴N磁性核的弛豫效应, 而且阴离子基团的配位强弱对胺基氮上质子的化学位移也会产生较大的影响.     

B(C6 F5)3催化吲哚与苯乙炔的区域选择性加成

使用B（C₆F₅）₃替代稀有金属催化剂,实现了绿色、无毒、温和催化吲哚与苯乙炔的加成反应.对吲哚不同位置带有取代基的底物进行拓展,在室温条件下高产率获得了一系列双吲哚烷烃.对机理的初步探究表明,反应首先从苯乙炔被B（C₆F₅）₃活化开始,而后依次受到两分子吲哚进攻,经马氏加成得到相应产物.根据探究结果,给出了可能的反应机理.     

苯系物Lewis酸碱性的定量化尝试及估算

Lewis酸碱理论研究目前尚处于定性阶段,在环境化学上应用甚少,Gutmann等曾采用热力学与~(31)P NMR方法定量了少量有机溶剂的酸碱性,Kamlet等也利用~(19)F NMR测定了一些有机物的碱性.本文提出了一种利用多种溶剂/水分配系数来定量苯系物酸碱性的方法,该法简便、快速,有广泛的适用性。     

N-Heterocyclic Carbene Derived 3-Azabutadiene as a π-Base in Classic and Frustrated Lewis Pair Chemistry

N-Heterocyclic carbene (NHC) derived 3-azabutadienes 1 and 2 have been prepared by a single-step reaction of the corresponding NHC with cyclohexyl isocyanide. Compound 1 features π-basic, delocalized nucleophilic sites over the 3-azabutadiene moiety, therefore allowing for coordinating with small Lewis acids, such as AlCl₃, GaCl₃, and Me₂SAuCl, to form diverse classic Lewis adducts 3 – 5 . Combination of 1 with B(C₆F₅)₃ or [Ph₃C][B(C₆F₅)₄] resulted in single-electron transfer and the obtained radical cation was detected by EPR. In addition, a frustrated Lewis pair comprised of the π-basic 1 and BPh₃ effects the splitting of the O−H bond of phenol and the N−H bond of imidazole to give 7 and 8 , respectively. An intrinsic bond orbital (IBO) analysis of the pathway leading to 8 showcases the transformation of the delocalized π-electrons of 1 to a newly formed C−H localized σ-bond.     

B(C6F5)3-catalyzed synthesis of benzylic azides

B(C₆F₅)₃ was found to catalyze the reaction between trimethylsilyl azide and benzylic acetates. Secondary and tertiary benzylic acetates were competent substrates in this reaction providing the azide products in moderate to high yields. Mechanistic experiments are consistent with the possible formation of a Lewis acid-base pair between the B(C₆F₅)₃ and trimethylsilyl azide.     

Synthesis of the first chiral bidendate bis(trifluoromethyl)phosphane ligand through stabilization of the bis(trifluoromethyl)phosphanide anion in the presence of acetone

Lewis acid/Lewis base adduct formation of the P(CF3)2- ion and acetone leads to a reduced negative hyperconjugation and, therefore, limits the C--F bond activation. The resulting increased thermal stability of the P(CF3)2- ion in the presence of acetone allows selective substitutions and enables the synthesis of the first example of a chiral, bidentate bis(trifluoromethyl)phosphane ligand: a DIOP derivative, [(2,2-dimethyl-1,3-dioxolane-4,5-diyl)bis(methylene)]bis(diphenylphosphane), in which the phenyl groups at the phosphorus atoms are replaced by strong electron-withdrawing trifluoromethyl groups. The resulting high electron-acceptor strength of the synthesized bidentate (CF3)2P ligand is demonstrated by a structural and vibrational study of the corresponding tetracarbonyl-molybdenum complex. The stabilization of the P(CF3)2- ion in the presence of acetone is based on the formation of a dynamic Lewis acid/Lewis base couple, (CF3)2PC(CH3)2O-. Although there is no spectroscopic evidence for the formation of the formulated alcoholate ion, the intermediate formation of (CF3)2PC(CH3)2O- could be proved through the reaction with (CF3)2PP(CF3)2, which yields the novel phosphane-phosphinite ligand (CF3)2PC(CH3)2OP(CF3)2. This ligand readily forms square-planar Pt(II) complexes upon treatment with solid PtCl2.     

The Behavior of Acid Halides Toward Lewis Acids and Lewis Bases

Reactions of some typical acid halides of carbonic and trithiocarbonic acids and of orthophosphoric and sulfuric acids with Lewis acids and Lewis bases are compared. Acylium, perfluoroacylium, thioacylium, and even sulfonylium ions are obtainable with Lewis acids. It is possible by conductivity measurements and by electronic and above all IR spectroscopic investigations to determine whether the 1:1 adducts of acid halides and Lewis compounds are acylium or sulfonylium salts or donor-acceptor complexes. In the reaction with Lewis bases, the halogen atom in the acid halide is replaced by the electron donor, generally with formation of nonpolar molecular compounds or complexes.     

Lewis碱性混合萃取剂碱度的测定

提出一种利用萃取法间接测定Lewis碱性萃取剂碱度的简便方法, 选择常用的Lewis碱性萃取剂TOA/正辛醇和TRPO/煤油, 测定了其碱度, 为今后络合萃取剂的选择及其机理的研究提供理论指导.     

Controlled Generation of 9-Boratriptycene by Lewis Adduct Dissociation: Accessing a Non-Planar Triarylborane

A highly bent triarylborane, 9-boratriptycene, was generated in solution by selective protodeboronation of the corresponding tetra-aryl boron ate complex with the strong Brønsted acid HNTf₂. The iptycene core confers enhanced Lewis acidity to 9-boratriptycene, making it unique in terms of structure and reactivity. We studied the stereoelectronic properties of 9-boratriptycene by quantifying its association with small N- and O-centered Lewis bases, as well as with sterically hindered phosphines. The resultant Lewis adducts exhibited unique structural, spectroscopic, and photophysical properties. Beyond the high pyramidalization of the 9-boratriptycene scaffold and its low reorganization energy upon Lewis base coordination, quantum chemical calculations revealed that the absence of π donation from the triptycene aryl rings to the boron vacant p_z orbital is one of the main reasons for its high Lewis acidity.     

A mild and efficient cyanosilylation of ketones catalyzed by a Lewis acid-Lewis base bifunctional catalyst

A new family of bifunctional catalysts (N-oxides-Ti(OⁱPr)₄ (2:1)) containing a Lewis acid and a Lewis base was developed and applied to the catalytic cyanosilylation of ketones. Utilizing rac((1R,2S) and (1S,2R))-1-(2′-pyridylmethyl)-2-diphenylhydroxymethylpyrrolidine N-oxide-titanium (2:1) complex and N-benzyl-diethanolamine N-oxide-titanium (2:1) complex as catalysts, the cyanosilylation products were obtained in 42-97% yield. Based on experimental phenomena and kinetic studies, a catalytic cycle was proposed to explain the remarkable activities of these catalysts. Investigations indicated that rac((1R,2S) and (1S,2R))-1-(2′-pyridylmethyl)-2-diphenylhydroxymethylpyrrolidine N-oxide-titanium (2:1) complex and N-benzyl-diethanolamine N-oxide-titanium (2:1) complex should promote the reaction via a dual activation of the ketone by the titanium and TMSCN by the N-oxide.