炭载钌催化剂的微波制备及其水相乙酰丙酸加氢性能（英文）

生物质衍生物乙酰丙酸是生物质转化过程中重要的平台分子,对其进行催化加氢可以得到高附加值的产物,是连接生物质转化和石油化工的重要途径。本实验研究了无溶剂微波辅助热解法绿色制备负载型钌基催化剂,以Ru3(CO)12为金属前体,碳纳米管、椰壳活性炭和活性氧化铝为催化剂载体,该制备方法简单易操作,环保高效低能耗,不使用溶剂,避免了杂质的引入和对催化剂的污染,是一种新型负载型贵金属催化剂的制备方法。同样采取传统浸渍法制备Ru/γ-Al2O3-IM。在乙酰丙酸水相催化加氢反应中的催化活性顺序为Ru/ACRu/CNT≈Ru/FCNTRu/γ-Al2O3-M W≈Ru/γ-Al2O3-IM。比较不同反应溶液水、甲醇、乙醇、苯甲醚、环己烷和丙酮等对于乙酰丙酸催化加氢反应的影响,并通过考察反应温度、反应压力和反应物初始浓度等因素对加氢反应的影响,确定最佳实验条件为:反应温度为90℃,反应压力2.0 MPa,适宜反应物浓度为0.10 g/m L,产品GVL收率大于99%。     

一步法合成Pt@ZIF-8及其在1,4-丁炔二醇选择加氢中的应用

1,4-丁炔二醇(BYD)部分加氢生成1,4-丁烯二醇(BED),BED进一步加氢生成1,4-丁二醇(BDO).此外,BYD,BED和BDO还会发生脱水反应生成单醇类产物.工业上BYD加氢反应主要用于生产BDO.由于传统的单金属加氢催化剂很难控制反应的加氢程度,因此一般通过提高反应温度和压力使BYD尽量转化为完全加氢产物BDO,以减少部分加氢产物BED对最终产品收率的影响.部分加氢产物BED在精细化工领域也具有重要的应用,所以选择合适的催化剂和反应条件来提高部分加氢产物BED的选择性具有重要的理论意义和潜在应用价值.文献中常采用Zn、微生物等活性抑制剂来降低贵金属催化剂的加氢活性.这些方法往往比较复杂,所使用的添加剂不仅存在毒性和污染产物,还会增加成本.这些方法得到的催化材料虽然可以提高烯醇的选择性,但是仍需要严格控制反应条件才能得到较高收率的部分加氢产物.本文基于MOFs材料独特的结构和性质,探索了MOFs负载型贵金属催化剂在选择加氢反应中的催化性能.首先制备了一种羧酸根保护的Pt纳米溶胶,并以水为溶剂,增加2-甲基咪唑的加入量,实现了室温下ZIF-8晶体的快速生成.在室温合成ZIF-8的过程中加入羧酸根保护的Pt纳米溶胶,通过羧酸根与ZIF-8之间存在的化学吸附力,实现ZIF-8对Pt纳米粒子的包覆.羧酸根不仅可以稳定溶液中的纳米粒子,同时还起着“桥梁”的作用.羧酸根中的C=O基团与ZIF-8中的Zn原子或有机骨架之间弱的配位作用,增加了纳米粒子和ZIF-8之间的亲和力,实现了金属纳米粒子被ZIF-8包围.Pt纳米粒子的引入对ZIF-8的形成也没有影响,得到的Pt@ZIF-8材料拥有良好的晶体结构和高的比表面积.采用XRD、N2吸附和TEM等表征揭示了Pt@ZIF-8的结构特点,并研究了其在水相1,4-丁炔二醇加氢反应中的催化性能.结果显示,该材料不仅具有很高的活性,还具有突出的部分加氢选择性.在5次循环反应中,BYD转化率没有明显变化,说明催化剂在反应过程中活性没有降低.在多次反应之后,反应产物的分布也没有发生明显变化,1,4-丁烯二醇选择性在5次反应中都保持在94％以上.结构表征结果则显示,在4次循环使用之后,催化剂的结构已经遭到破坏;5次循环使用之后,催化剂的XRD谱图中ZIF-8的特征衍射峰完全消失.其余谱峰为ZnO特征衍射峰,说明由于反应温度较高,催化剂在多次反应之后其载体ZIF-8发生了分解.循环寿命实验说明,ZIF-8中Zn离子和含氮有机骨架的抑制作用是导致1,4-丁烯二醇高选择性的重要原因.ZIF-8的分解虽然会使孔道塌陷,但是结构中的Zn和含氮的有机骨架组成依然存在,仍然可以达到抑制烯醇进一步加氢的效果,并且Pt纳米溶胶主要存在于外表面,所以催化剂的活性和选择性没有发生明显变化.     

Co3O4-CeO2氧化物对丙烷完全氧化的催化性能（英文）

挥发性有机化合物(VOCs)是全球大气污染物的主要来源,近年来已造成严重的环境问题.催化氧化是一种有效的、经济可行的VOCs去除技术,其研究的关键在于开发高效、稳定的催化剂.在本文中,我们采用柠檬酸法合成了一系列具有不同Co/(Ce+Co)摩尔比的Co3O4-CeO2二元氧化物催化剂,研究了其对丙烷(低碳VOCs)的催化氧化性能.在催化活性测试中,反应气的组成为0.2 vol.%C3H8和5 vol.%O2,Ar为平衡气,气体总流速为200 mL min^-1.实验结果表明,Ce的掺入能够明显提高Co3O4的丙烷催化氧化性能,Co3O4-CeO2催化剂的丙烷催化氧化活性顺序为CoCeOx-70>CoCeOx-90>Co3O4>CoCeOx-50>CoCeOx-20>CeO2.当Co/(Ce+Co)摩尔比为70%时,CoCeOx-70催化剂的丙烷催化氧化性能最好.在丙烷转化率达到90%时,CoCeOx-70催化剂的反应温度为310℃(GHSV=120000mL h^-1 g^-1),相比于单一的Co3O4催化剂的反应温度降低了25℃.XRD和TEM表征结果显示,在Co3O4-CeO2二元氧化物催化剂中存在Co3O4和CeO2两种晶型,同时随着Ce的掺入,催化剂的粒径明显降低.Raman光谱图显示,Ce的掺入使催化剂的晶格发生畸变,促进催化剂表面氧空位的产生,为催化剂中氧的迁移提供晶格位点.H2-TPR和C3H8-TPSR结果表明,Co3O4与CeO2间存在相互作用,能够提高催化剂的低温还原性能,以促进催化剂的丙烷催化氧化.O2-TPD和O 1s XPS结果表明,Ce的掺入能够增加催化剂表面活性氧物种的产生,提高催化剂中氧的移动性,从而提高了催化剂对丙烷的催化氧化活性.在对Co3O4和CoCeOx-70催化剂进行in-situ DRIFTS表征和简单的动力学研究,我们发现Ce的掺入不改变催化剂的丙烷催化氧化反应路径,其存在能够促进丙烷在催化剂表面的吸附和活化,以提高催化剂的丙烷催化氧化活性.同时,丙酮和酯作为中间物参与到丙烷的催化氧化反应过程中.此外,我们考察了反应气氛中水蒸气和CO2的存在对催化剂催化性能的影响.结果表明,CO2和水蒸气的存在都抑制了催化剂的丙烷催化氧化活性,催化性能随着CO2和水蒸气浓度的增加而降低.在相同条件下,水蒸气对催化剂催化性能的抑制作用明显大于CO2的抑制作用,但这种抑制作用会随着反应气中水蒸气和CO2的消失而消失.在稳定性测试中,CoCeOx-70催化剂表现出优异的抗水蒸气和CO2性能.在反应气中存在5 vol.%水蒸气和5 vol.%CO2的条件下,CoCeOx-70催化剂在50 h的稳定性测试中均未出现明显的失活现象.同时,经过10次加热和降温循环测试后,催化剂的催化活性也没有发生明显变化,这为CoCeOx-70催化剂的未来工业化的应用提供了可能.