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在随机描述的层次上,成功地构筑了非平衡定态化学反应体系对细致平衡偏离的不可逆性之随机热力学判据.基于Fokker-Planck方程建立了连续Markov过程系统的随机熵平衡方程,发现在随机态空间中随机熵的时间变率亦可分为源项和流项两部分贡献.对于化学反应体系,作为态空间源项的随机熵产生可作为偏离细致平衡不可逆性的合适度量,此泛函量的零值标志着细致平衡.进一步借助按系统广度量的Ω展开法,通过对随机力及共轭的随机流的分析揭示态空间中的随机熵产生仅源于状态对细致平衡的偏离,并主要来自非Poisson涨落的贡献,因而可作为随机热力学量去判别和量度化学反应体系对细致平衡的偏离. 相似文献
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采用分子动力学方法研究了三种水溶剂环境(即介电常数模型、部分溶剂化模型和全溶剂化模型)中牛胰蛋白酶抑制剂(BPTI)在金表面上的吸附效应. 结果表明BPTI在介电常数模型中会发生快而强的吸附作用并导致蛋白质结构发生大的结构偏差、明显的沿金表面的平铺展开、二级结构的快速消失、更多的原子出现在与金表面强相互作用的区域. 与介电常数模型相比,部分溶剂化模型中蛋白质与金表面间的显含水分子削弱了金的吸附作用,使得吸附速度和结构的变化程度减弱,但金吸附导致的蛋白质紧密水化层的损失仍然使得它的结构发生明显的变化. 蛋白质在全溶剂化的体系中吸附速度和程度是最慢最弱的,结构变化最小并能发生一定程度的旋转来寻找合适的吸附 相似文献
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在唯象理论的层次上评述了活化络合体系的非平衡性引起的非平衡统计问题;通过分析活化络合过程的耗散与涨落对反应速度的影响,提出了一个纳入了活化络合过程非平衡效应的TST公式体系代替活化络合平衡常数,建立了活化络合耗散函数与反应速度的关系.同时讨论了影响反应活化络合进程耗散-涨落的诸因素所导致的速度常数统计漂移 相似文献
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分析和计算了纳米粒子在聚合物熔体中的含时扩散系数与常规扩散常数. 采用广义朗之万方程描述扩散动力学,并通过模耦合理论计算摩擦记忆内核.为简单起见,只考虑了来自两体碰撞和溶剂密度涨落耦合作用两类微观因素对摩擦记忆内核的贡献. 采用聚合物参考作用点模型以及Percus-Yevick闭合条件计算了聚合物-纳米粒子复合溶液的平衡态结构信息函数;详尽分析了纳米粒子的尺寸与聚合物链的尺寸对扩散动力学的影响. 揭示了结构函数、摩擦记忆内核以及扩散系数等随着纳米粒子半径和聚合物链长的变化关系. 结果表明,对于小尺寸的纳米粒子或者短链的聚合物,短时间的非马尔可夫扩散
动力学特征比较显著,含时扩散系数需要更长的时间弛豫到常规扩散常数. 微观因素对扩散常数的贡献随着纳米粒子尺寸的增加而减小,却随着聚合物链长的增加而增大. 此外,模耦合理论得到的扩散常数与Stokes-Einstein关系的预测值进行比较,发现对于小尺寸的纳米粒子或者长链的聚合物,微观因素对扩散常数的的贡献占主导地位. 相反,当纳米粒子较大或者聚合物链长较短时,流体力学的贡献会发挥重要作用. 相似文献
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对流扩散传质滞后的电极过程中之非Poisson涨落与非Nernst浓度极化 总被引:1,自引:0,他引:1
根据对流扩散传质滞后的恒稳电极过程中边界层的物理图像, 提出了该类电极过程的简化随机模型, 建立了相应的浓度极化的随机热力学理论, 揭示了非Nernst浓度极化来自于随电流密度增大电极化学反应体系涨落分布的非Poisson化与对中心极限律的偏离, 进一步阐明了与滞后的扩散步骤共存的对流传质对非Nernst浓度极化的效应及其规律. 同时, 给出了对流引起的非Nernst浓度极化的随机热力学算例. 相似文献
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