不同Al含量聚铝碳硅烷纤维空气不熔化及氧含量控制研究

利用低分子量聚碳硅烷(L-PCS)与乙酰丙酮铝间的热聚合反应,通过调节原料配比和反应条件,合成了不同Al含量,且具有良好可纺性的聚铝碳硅烷(PACS).研究了PACS的分子量分布和分子结构,PACS纤维空气不熔化特点并与PCS纤维进行比较.结果表明,[Al(Ac Ac)3]以-Al(Ac Ac)2悬挂和-Al(Ac Ac)-桥联两种方式接入L-PCS分子结构,PACS分子量呈双峰分布.PACS中Si—H含量和反应活性随Al含量增加而下降,氧化生成的Si—OH难以进一步形成Si—O—Si交联结构.这导致Al含量越高,凝胶点温度越高,凝胶含量随温度升高增加缓慢,同时引入多余氧.通过预氧化与高温处理相结合的方法,将不熔化纤维中氧含量控制在11 wt%以下.高温处理过程中发生自交联:Si—OH间脱水生成Si—O—Si;Si—H与Si—OH或Si—CH3脱氢生成Si—CH2—Si.     

桥联法制备高软化点聚碳硅烷及其可纺性

采用适当分子量的低软化点聚碳硅烷(LPCS)和四甲基二乙烯基二硅氮烷(TMDS)为原料,利用硅氢加成反应合成了高软化点聚碳硅烷(HPCS).研究了该反应的过程与特点,探讨了TMDS加入比例对产物特性的影响及其结构变化与可纺性的关系.结果表明,反应初期首先形成含乙烯基侧基的悬挂式结构,并随着硅氢加成反应完成,在LPCS分子间形成Si—N—Si桥联式结构.通过控制TMDS的加入比例,可以调控桥联反应程度从而控制产物的分子量及软化点.控制TMDS/LPCS质量比为0.08,得到了软化点为244~278℃,Mn=2.5×103,分子量呈双峰分布且具有良好可纺性的聚碳硅烷,适用于制备高性能连续Si C纤维.     

聚铝碳硅烷不熔化纤维中氧含量的调节

氧含量是SiAlCO纤维在1700℃以上烧结致密化,并得到近化学计量比元素组成的关键因素,而氧元素主要来源于前驱体聚铝碳硅烷(PACS)纤维的不熔化过程.本文采用一种新的不熔化方法,以预氧化-热交联的方式对PACS纤维进行不熔化处理,实现了热解后所得SiAlCO纤维中氧含量在10%~13%(质量分数)范围内可调节.为保证PACS纤维在热交联过程中不熔融,其最低预氧化条件为190℃下保温4h,对应氧引入量为7.87%,预氧化纤维在惰性气氛下450℃保温2h,可实现不熔化.通过凝胶液相色谱(GPC)、红外光谱(IR)及热重-质谱联用(TG-MS)等方法研究预氧化和热交联过程,结果表明,预氧化过程主要是Si—H氧化生成Si—OH,部分Si—OH相互缩聚,在分子间形成Si—O—Si,使PACS数均分子量提高.热交联分为2个阶段,300℃以下主要是残留的Si—OH之间形成Si—O—Si交联结构;300~450℃主要发生Si—H与Si—CH3之间脱H2的缩聚反应,形成Si—CH2—Si交联结构.