4-氟丁烯的制备及其氧化

高温热裂乙酸酯是制备烯烃的一般方法。近年有专利报导,把此法推广到自4-氯丁基乙酸酯制备4-氯丁烯,不过产率很低只25％左右。我们重复过这一反应,观察到若裂解温度稍低,或流速稍大,则裂解进行得很少;提高温度或降低流速,又导致严重碳化。故产率低     

苯多烯酮、酯类三岔共轭体系结构性能定量关系的研究 Ⅰ.电子吸收光谱

制备和合成了三个线性系列(A_n,K_n,T_n)和三个三岔系列(P_n,E_n,M_n)共34个化合物,其中14个为新化合物。测定了它们在环己烷、乙醇、氯仿中的电子吸收光谱。实验表明,三岔系列的电子吸收光谱频率也遵守同系线性规律,与同系因子之间的相关系数均在0.995以上。三岔体系与相应的线性系列的同系直线相比较表明,一个吸电子分岔的引入导致了红移。用同系直线间的相似三角形计算法,可计算出三岔体系中一个分岔的当量仅为一个链节的0.4～0.8;用同系线性规律的专一性证明,分岔端基的当量是2而不是3.这都表明,分岔端基中只有一岔起端基作用,而另一岔只起代基的作用。取起代基作用的分岔基团的代基当量,并考虑位置效应,则可用线性体系扩大的同系方程来计算三岔化合物的电子吸收光谱。计算值与实验值的误差在±5nm以内。这些结果都与前文的结论相符。三岔体系的溶剂效应比较显著,而且随链增长而增大;线性体系的溶剂效应不如三岔体系的明显,且随链增长变化不大(K_n,A_n)或变小(T_n)。所以,在比较三岔体系与线性体系的同系直线时,必须考虑溶剂的影响。若用溶剂效应较强的溶剂时,三岔同系直线与线性体系的同系直线几乎平行.     

氮桥双共轭体系中的交替竞争共轭

本文根据氮桥系列(Ⅸ)的紫外光谱,应用同系线性规律,定量地证明了在氮桥系列(Ⅸ)中,同系序数N≠m+n+4,因此氮不能同时与芳稠环及烯醛链共轭。紫外谱图的峰形,峰数及代基当量(△N_s)进一步证明了芳稠环与烯醛链互相竞争氮的独对p电子。当芳稠环链的长度m,达到使其竞争力大于烯醛链时,氮主要与芳环共轭,烯醛链只起代基的作用;当烯醛链的长度n,达到使其竞争力大于芳环时,氮则主要与烯醛链共轭,芳环只起代基的作用。随着两边链长m,n的交替增长,则出现竞争共轭的交替现象。     

羰桥双共轭体系结构效应的研究 Ⅰ.羰桥两边支链的共轭竞争

为了定量地研究羰桥双共轭体系中的结构效应,制备T_mB_n、B_mB_n和T_mT_n系列共32个羰桥化合物,测定了电子吸收光谱。发现:电子光谱频率与由总双键数所构成的同系因子不成直线关系,而是不规则的散布点,表明分子中没有贯通的共轭基干,羰基对整个分子的共轭极化有隔断作用。羰桥两边两个分支对羰桥的共轭作用是互相竞争的,当共轭竞争的优势从一分支转移到另一分支时,同系直线就分为斜率不同的两段,其间出现转折点。随着两个共轭分支链长的改变,拐点出现有规则的移动。在羰桥化合物的同分异构体中,两个分支的共轭竞争也很明显,其电子吸收峰与一定的m+n值表现勺V形曲线。     

Ⅳ.硅烷与烯腈结构对硅氢加成反应的影响

在三组分催化剂——三正丁胺、四甲基乙二胺、氯化亚铜作用下,进行不同硅烷(三氯硅烷、苯基二氯硅烷、甲基二氯硅烷、二苯基氯硅烷、甲基苯基氯硅烷、二乙基氯硅烷、三乙基硅烷)与丙烯腈的加成反应。在相同的反应条件下,对于七种硅烷的活性作定量的比较,发现加成产率百分数与相应的硅烷基团的诱导效应指数间形成一正 S 型曲线。改变烯腈结构(α-氰基丙烯酸乙酯、丙烯腈、α-甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈、丁烯腈),研究其在三氯硅烷加成反应中的影响,同样也得到产率百分数的正 S 型曲线。基于与 Grignard 试剂的反应和碱性水解作用,确定加成产物的结构。实验表明,硅原子系加在烯腈的β-碳上(β-加成)。根据结构活性关系的 S 型曲线讨论加成反应的机理。     

有机化学结构理论的历史发展(下)

Ⅴ.物理化学方法的应用与有机物性质的电性解释 1.物理化学方法的广泛应用由于有机结构学说的成功,自十九世纪的六十年代以后,有机化学的发展非常迅速,在很短的时期以内,整个有机化学就已完全脱离了以前的混乱状态,不但将同系现象、异构现象等一大堆的繁复的事实都加以简单而明确的解释,以使所有的有机化合物都可以归纳于一个完整的统一的结构体系之中,并且可以由结构理论出发,有计划地来合成新的有机化合物。由于这种发展,在十九世纪的六十年代以后的短时期内,有机化学上有一个蓬勃发展的有机合成时期,而合成有机化学工业也跟着迅速地成长。这些成就都是和有机结构理论的应用分不开的。     

STRUCTURAL EFFECT IN FORKED CONJUGATIVE SYSTEMS——BIFURCATION-TYPE OF FORKED POLYENIC NITRILES,CARBOXYLIC ACIDS AND ESTERS

Five homologous series of bifurcate systems of aliphatic and aromatic polyenic cyano andcarboxylic compounds have been prepared and studied. The electronic absorption spectra forthe series and the NMR chemical shifts for the methyl-, methylene- and beta-protons havebeen found to conform very well to the rule of homologous linearity. The mass spectra forthe α-cyano polyenic ester series show strong peaks for the fragments of M-COOEt but noneof M-CN, indicating that the CN group seems to be in stronger conjugation with the poly-enic chain than the COOEt group does. In all the forked series studided, a red shift in electronic spectra is brought about upon theintroduction of an electron-attractive branching group, just like the case of introducing anelectron-repelling substituent. This has been taken as an indication of the predominance of themolecular integrality over the group characteristics. By means of the method of similar triangles between a homologous line for a linearseries and that for the corres     

近代药物化学发展的趋势(上)

近代药物化学的基础是建立在药理作用与化学结构及物理性质的关系上的。在某些类型的药物中,这种关系也可以是很显然而很容易发现的,而在其他类型的药物中,这种关系也可能是很隐含而不容易发现的。由于这种难易隐显的不同,药物化学家对于药理作用与化学结构关系的估价,有许多不同的意见,也曾发生过许多的争辨。但是随着药物化学的发展,我们对于药理作用与化学结构关系的认识,也经过一系列的演变而一步一步地深入。到了现在,一般研究药物化学的人,不单是肯定了药理作用与化学结构间有一定的或深或浅的关系存在,而且也认识了这种关系的深浅程度不同的原因;不但是能够有效地利用药理作用与化学结构的关系来作评判现有药物优劣的标准,而且也可以胜利地利用这种关系来作改良旧药物与发展新药物的基础。     

氧化还原与酸硷性

道尔顿的原子说把所有的化学反应都当作是原子的聚散转移来解释,而近代的电子学说,则把所有的化学变化都当作是有关电子的聚散转移来解释。在这两种学说中都各有一个概括的化学活动性的观念,而且这种概括的化学活动性都包括所有类型的物质和所有类型的     

共轭基团结合效应研究的概况

在非共轭体系化合物中,一个基团对其邻接的各基团上所起的诱导效应是普遍存在的。表现的方式也是一定的,并不受结合方式的限制。但在共轭体系中各基团之间的共轭效应,往往要受结合方式的限制。一个分子中各种可