高活性铜催化剂无受体乙醇催化脱氢制乙醛研究

相较于Wacker工艺进行乙醛工业化生产,发展多相催化体系实现乙醇直接无氧催化脱氢制乙醛和副产氢气,从生产工艺和经济价值方面无疑是一条更加安全高效的路线.在此,我们发展了一种高效、稳固的Cu/SiO₂催化剂,用于乙醇的无受体催化脱氢.通过氨蒸发法制备得到高度分散的Cu颗粒,在没有任何平衡气体的纯乙醇进料条件下,显示出超强的热稳定性.活性组分Cu和载体SiO₂之间的强相互作用,使其具有优异的催化性能.通过反应条件优化,在250℃下实现了较高的乙醇转化率(>40%)和乙醛选择性(>95%),且催化剂在固定床连续反应过程中可稳定运行超过400 h.     

Zn-Y/BEA上乙醇一步法制1，}3-丁二烯的反应机理及优异催化剂筛选

随着beta分子筛负载双金属催化剂的开发,乙醇一步法制1,3-丁二烯}取得了突破性进展. 然而,从乙醇到丁二烯的反应机理复杂,尚未完全阐明,也缺乏基于中心金属原子的催化剂筛选. 本文采用密度泛函理论计算方法,系统地研究了乙醇在Zn-Y/BEA催化剂上一步法制丁二烯的机理. 结果表明,乙醇脱氢更倾向于在Zn位点进行,决速步骤的反应热仅为0.77 eV;羟醇缩合生成丁二烯更倾向于在Y位点进行,决速步骤的反应热仅为0.69 eV. 基于所揭示的反应机理,选择了六种元素代替Y来筛选用于该反应的Zn-M/BEA(M=Sn、Nb、Ta、Hf、Zr、Ti)的优良组合. 结果表明,与其他六种催化剂相比,Zn-Y/BEA仍是最优选的催化剂,Zn-Zr/BEA、Zn-Ti/BEA和 Zn-Sn/BEA也是乙醇转化为丁二烯的可行催化剂. 本工作不仅揭示了Zn-Y/BEA催化乙醇一步法制丁二烯的反应机理,而且为该反应提供了其他可能的催化剂选择.