电场下偶氮苯衍生物分子顺反异构化反应机理的理论研究

本工作采用密度泛函理论(DFT)方法计算研究了不同电场强度下偶氮苯衍生物2'-对甲苯偶氮基-1,1':4,4'-三苯基- 4,4'二羧酸(TTDA)顺反异构化反应的机理. TTDA经过C—N¹=N²角度顺反异构化过程存在三种可能的异构化模式 (N=N偶氮基团中与大取代基相连的N原子称为N², 与小取代基相连的N原子称为N¹), 绕N¹或N²原子的反转和绕N¹=N²键旋转. 计算结果表明, 加入沿z轴的电场(以三联苯侧链C¹→C²方向为z轴正方向), 旋转路径为反应最优路径. 此外, 还研究了沿N=N键方向加入电场(以N²→N¹方向为z轴正方向), 在电场强度F_z=0.00 V•Å^-1时, N1反转路径能垒较N2反转路径高. 当–0.62 V•Å^-1<F_z≤0.93 V•Å^-1时, 旋转路径为优势路径. 当加入沿z轴的反向电场–0.93 V•Å^-1≤F_z≤–0.62 V•Å^-1时, N2反转为优势路径.     

用FTIR方法表征一氧化氮在Co／ZSM-5和[Co+Mg(Sr)]／ZSM-5上的吸附

用傅里叶红外光谱（FTIR）方法表征了一氧化氮在Co/ZSM-5上的吸附,在 Co/ZSM-5上主要的吸附物种为Co^2+-(NO)2,它们的红外吸附峰位在1813和 1896cm^-1,Co^2+-NO吸附峰在1939-1941cm^-1区域。并且由这些吸附锋的强度得 NO的吸附量经验关系式：CNO=INO/（εNO·m/3.14）。由此式计算出NO在Co/ZSM- 5和[Co+Mg(Sr)]/ZSM-5上的吸附NO的吸附浓度,另用FTIR方法表征了Co/ZSM-5和 [Co+Mg(Sr)]／ZSM-5的差劲基峰。这些表征为氮氧化物选择性催化还原（SCR）反 应催化剂的研制提供了有用的信息。     

含氮杂环协助的醛胺缩合反应机理的研究

采用密度泛函理论（DFT）方法研究了在酸性条件下对带有氮杂原子的伯胺与醛的缩合反应机理.研究结果表明,在酸性条件下,碱性更强的杂环氮比羰基氧更容易被质子化,杂环氮作为氢质子桥使缩合反应能垒大大降低,计算得到的反应能量跨度为13.08 kcal/mol.同时,将伯胺上含氮杂环上的N原子调变为P,As原子及改变N原子的位置后缩合反应能垒升高,证实了杂环氮原子协助氢转移的重要性,此理论研究为揭示含氮杂环伯胺与醛的缩合反应机理提供了新的思路与理论依据.     

重叠式乙烷构象是过渡态吗*

从化学和数学的角度指出乙烷的重叠式构象是过渡态而不是稳定构象,剖析分子旋转异构过程中的构象变化过渡态的本质。同时,采用Python语言编程实现了过渡态搜索算法并开展了乙烷旋转构象变化过渡态的自动搜索,成功得到旋转过渡态-重叠式乙烷结构,加深了对重叠式乙烷构象是乙烷旋转构象变化过程过渡态的理解和认识。