新型含三氰根的铁(III)配合物作为组装基元所构筑的分子性磁石

由于其潜在的多功能的应用, 以分子为基础的磁性材料引起了广泛的关注. 利用3d六氰金属化合物已成功地合成了一系列的分子磁体. 我们一直在研究和开发一些顺磁性的三价的钌和锇的金属氰化物: 例如, trans- [Ru^III(acac)(CN)₂]^-, trans-[M^III(salen)(CN)₂]^- (M = Ru or Os) 和 [Ru^III(CN-sap)(CN)₃]^2-, 并以此来用作磁性材料的建筑模块. 在本文中, 我们报道一系列的带有三齿希夫碱配体的三氰根铁(III)配合物的合成及表征. 在THF, FeCl₂·4H₂O 和5-取代的sapH₂反应一天生成红褐色固体[Fe^III(5-Xsap)(THF)₂Cl] (1a~1e). 这些化合物的红外光谱都在1600 cm^-1 显示了v(C=N)吸收. 5-位上的取代基团对此吸收没有明显的影响. 然而与sapH₂ 配体相比较, 这些v(C=N)吸收向低波数移动了30 cm^-1 . 在MeOH, 化合物1a 的质谱在m/z = 267显示了一个最显著的峰. 这个峰被指认为[Fe^III(sap)]⁺(源于母体离子在离子化的过程中减除两个THF和一个Cl). 实验与模拟的同位素分布图是非常一致的. 化合物1b~1e的质谱图与1a相似. 化合物1a~1e在室温下的磁矩在6.02~6.12μB范围内(Gouy方法, 固样), 这意味着这些铁化合物都是高自旋态的有5个单电子. 在H2O中, 化合物[Fe^III(5-Xsap)(THF)₂Cl] (X = H, Me, OMe, Cl 或Br)与过量的KCN反应生成一系列三氰铁(III)化物, [Fe^III(5-Xsap)(CN)₃]^2-. 这些化合物都以PPh4+盐的形式2a~2e分离出来(70%产率). 这些化合物的红外光谱在2102~2106 cm^-1 的范围内显示了v(C≡N)吸收. 与未配位的氰根相比较(2080 cm^-1 ), 这些v(C≡N)吸收都移向了高波数. 但是, 这个值又低于[(Tp)Fe^III(CN)₃]^- (v_CN = 2123 cm^-1 ). 在CH₃CN, 化合物2a 的质谱显示了一个单一的峰(m/z = 319). 这个峰被指认为[Fe(sap)(CN)₂]^- (源于母体离子在离子化的过程中减除一个CN^-). 实验与模拟的同位素分布图是非常一致的. 化合物1b~1e的质谱图与1a相似. 在这些化合物的质谱中, 都没有观察到相应的母体离子[Fe(5-Xsap)(CN)₃] ^2-的峰. 然而, 在CH₃CN 中测量的这些化合物的摩尔电导率在232~240Ω^-1·cm²·mol^-1范围内. 这意味着这些化合物是2:1的电解质, 与在溶液中[Fe(5-Xsap)(CN)₃]^2- 为二价的阴离子一致. 此2:1的结构构型进一步通过XRD得到确认. 化合物2a~2e 在293 K的磁矩在2.10~2.20μB范围内(Gouy方法, 固样), 符合低自旋态的d⁵化合物. 这说明通过氰根的配位, 这些铁(III)化合物都从高自旋转变为低自旋态.