基于WO3?x量子点和TiO2构建高效Z型光催化产氢催化剂

TiO2具有高效、廉价、无毒及光化学稳定性好等优点,因而被广泛应用于光能转化和利用领域,如太阳能电池、光催化分解水制氢和环境污染物降解等.但是,TiO2仍然存在一些缺陷制约了其应用,其中,最关键的问题是光生电荷分离效率低.因此,人们对其进行了掺杂、异质结构建和Z型结构建等来解决这一问题,其中Z型结近年来备受关注.全固体Z型结的构建目前主要有两种方式:PSI-C-PSII和PSI-PSII.前者PSI与PSII间要插入中间导电层(如Au、rGO等)来实现界面欧姆接触;后者则无中间层,而是基于界面设计来实现欧姆接触.本文以构建PSI-PSII Z型结为目标,以TiO2和WO3为基础半导体材料,采用原位溶剂热生长的方法构建WO3量子点/TiO2结构,借助氢气还原反应在界面处引入氧缺陷.采用透射电子显微镜、X射线衍射和拉曼光谱研究了复合晶体结构,采用X射线光电子能谱、紫外可见光谱和荧光光谱等手段研究了Z型结的界面结构和能带结构.结合光催化分解水产氢活性来建立Z型结结构与光催化性能的关联关系.表征结果表明,在TiO2上进行原位溶剂热成核反应可点缀WO3量子点,并且量子点粒径随W前驱体用量的增加而变大.两种半导体材料为TiO2锐钛矿和WO3晶体结构,且WO3的XRD特征峰和Raman特征吸收峰会随W前驱体用量增加而变大.通过对WO3/TiO2进行氢气还原处理,使其表面形成大量W5+和氧缺陷,一方面提高了催化剂对可见光的吸收,另一方面在界面形成欧姆接触,实现了Z型结构的构建.Z型结构实现了光催化分解水产氢反应,其中WTH10光催化活性最好.本文为新型Z型光催化剂的设计和构建提供了新思路和策略.     

带有吸电子-Cl基团的供体-受体氮化碳的构建及其光催化性能

聚合物氮化碳(C₃N₄)因具有可见光响应特性、良好的化学稳定性、无毒性等优点而成为一类极具吸引力的光催化剂.遗憾的是,由于本征库仑相互作用,C₃N₄中的光生电子和空穴通常以激子的形式存在,导致迁移到表面的光生电子和空穴数量减少,从而降低了光催化活性,因此人们做了大量的研究工作来促进激子解离成自由电子和空穴.D-A体系可以诱导内部电场的产生,从而促进激子解离成自由电子和空穴,因此,构建供体-受体(D-A)体系是一种有效地促进激子解离的方法.然后在内电场作用下,自由电子和空穴也能够更加容易地转移到共聚物表面,从而发生相应的光催化还原和氧化反应.本文选择了2-氨基-4,6-二氯嘧啶(C₄H₃Cl₂N₃)作为单体,与三聚氰胺共聚形成分子内共聚物(CNCl_x)来构建D-A体系.由于分子结构相似,C₄H₃Cl₂N₃与C₃N₃(NH₂)₃分子具有良好的化学相容性.在共聚过程中,C₄H₃Cl₂N₃在219~222℃升华,三聚氰胺在300℃升华,在温度继续升高到550oC的过程中,气相混合物充分混合并发生共聚反应.在共聚过程中,如果C₄H₃Cl₂N₃分子与C₃N₃(NH₂)₃反应,那么三聚氰胺沿着这个方向的聚合将终止,因此吸电子-Cl基团将全部位于共聚分子的末端.相较于体相C₃N₄,CNCl_x样品活性均有所提高,且随着-Cl基团数量的增加,CNCl_x样品活性先提高后降低,其中CNCl_0.15样品活性最高.CNCl_0.15在可见光下的析氢速率是体相C₃N₄的15.3倍,在420 nm处的表观量子效率为13.6%.对RhB,MO和苯酚的降解速率分别为体相C₃N₄的5.82,7.93和9.53倍.构建分子内D-A体系以后,C₃N₄活性提高主要是因为随着末端-Cl基团的增加,材料的吸光能力和激子解离效率提高.而且-Cl基团也可以充当电子的俘获位点,浓度进一步升高会降低电荷转移的效率使活性降低.EIS的奈奎斯特图和i-t曲线结果表明,CNCl_0.15的电弧半径最小,光电流最大,说明其具有最低的电阻和最高的载流子传输效率.紫外光电子能谱测试结果表明,CNCl_x功函数值较小,电子更容易在内部电场的作用下移动到表面,而过量的-Cl基团增加了CNCl_0.2的功函数值,导致CNCl_0.2样品的光催化活性降低.     

脉冲X射线辐射效应时间能量联合数值模拟

在脉冲X射线辐射效应研究中,需要将时间维度信息结合到仿真模型中,进而实现基于时间能量联合方法的辐射效应数值模拟,同时也为瞬态脉冲辐照效应的仿真提供了一种思路。建立轫致辐射打靶模型,计算出射脉冲X射线能谱,得到脉冲X射线的时间能量联合谱,结合辐射对象的辐射效应仿真模型,获得氧化铝陶瓷试样在不同时间及不同入射深度处的能量沉积。