纤维素直接催化转化制乙二醇及其他化学品:从基础研究发现到潜在工业应用(英)

纤维素直接催化转化制乙二醇是一条极具吸引力的生物质转化途径,有助于减轻化石能源资源的消耗。综述了从该反应途径的发现到获得高效、高稳定性催化剂的快速发展过程。基于对钨基催化剂的大量研究结果,本文讨论了反应机制,明确了反应路径、催化剂状态、钨物种及加氢催化活性中心各自在串联反应中的作用。围绕该反应过程的工业化应用需要,讨论了有关原生木质纤维素生物质催化转化以及高效反应过程的发展策略。在此基础上,将纤维素催化转化制乙二醇过程与生物质发酵制丙酮-丁醇-乙醇的生物炼制路线进行整合,构建出一个理想的反应过程潜在应用范例。最后,对纤维素催化转化制乙二醇反应过程进行了总结和前景展望.     

双功能催化剂Ru/（AC-SO3H）催化转化菊芋根茎制备六元醇

甘露醇和山梨醇等六元醇是重要的多元醇,广泛用于食品、医药和化工等领域,尤其山梨醇被美国能源部定为一种重要的平台化合物.工业上,六元醇通常由果糖、葡萄糖和蔗糖加氢得到,此路线存在与人争粮争地的问题.菊芋是一种来源广泛、价格低廉的生物质资源,它富含果糖基多糖(菊糖),菊糖的含量占菊芋根茎干重的70%–90%,由生物质菊芋出发催化转化制备六元醇具有重要意义.由菊芋根茎催化转化制备六元醇是一个串联反应过程,菊芋根茎先经过水解得到糖类,然后经过加氢反应得到六元醇.我们用磺化活性炭AC-SO3H代替AC载体以促进菊芋根茎水解反应. AC经磺化后,比表面积由原来的768增至1020 m2/g,酸强度由原来的0.21增至0.68 mmol/g,表明磺化过程不仅除去了AC中的杂质,也在其表面固定了大量的-SO3H,-COOH,-OH等酸性基团.透射电镜结果表明,1%Ru/AC和1%Ru/(AC-SO3H)催化剂上Ru高度分散. CO化学吸附表明,上述两种催化剂Ru的分散度分别为30.9%和74.2%,表明AC经磺化后产生了更多的固定位点,使得Ru可以更好地分散在载体上.在温和条件下(100oC,6 MPa H2,5 h)将菊芋根茎转化为六元醇,1%Ru/AC催化剂上六元醇收率为52.7%,而1%Ru/(AC-SO3H)催化剂上可达84.1%.这归因于后者的酸强度和Ru分散度较大：其表面的酸性基团-SO3H,-COOH,-OH促进了菊芋根茎的水解,高分散度的Ru则促进了糖加氢反应的进行.将Ru的负载量提高至3%,六元醇产率高达92.6%.以1%Ru/AC和1%Ru/(AC-SO3H)为催化剂,分别以果糖和菊粉为原料制备六元醇.结果表明,以果糖为原料时两种催化剂性能相同;以菊粉为原料时,1%Ru/AC的催化性能远低于1%Ru/(AC-SO3H).这表明菊粉和菊芋根茎转化反应,速控步骤是水解反应,而磺化过程引入的酸性基团可以促进水解过程的进行.在N2气氛下反应,主要产物为果糖和葡萄糖,表明菊芋根茎水解反应是主要的反应路径.在H2气氛下反应,糖类产率在1 h内达到最大值,然后开始逐渐降低,同时加氢产物逐渐增加.因此, H2气氛下反应过程中生成的糖类是中间产物.以菊芋根茎为原料,1%Ru/(AC-SO3H)催化剂循环使用4次后六元醇产率由87%降至55%;而以菊粉为原料,循环4次后六元醇产率略有降低. ICP测试表明, Ru催化剂并未流失,3次循环后催化剂的CO化学吸附表明, Ru的分散度由74.2%降至17.8%.这表明催化剂失活是由菊芋根茎中的杂质毒化Ru活性位点导致的.     

Cu-MFI催化剂上Cuδ+催化乙醇脱氢制乙醛(英文)

作为一种清洁的可再生能源产品,乙醇可用于制造乙醛、丙烯、正丁醇、1,3-丁二烯和芳香烃等高值化学品.对于大多数的乙醇催化转化过程,第一步是乙醇脱氢生成乙醛,因而该反应具有重要的研究意义和应用价值.铜基催化剂因在乙醇脱氢反应中具有高活性和高选择性,受到广泛关注与研究.然而,由于催化剂上铜配位结构较为复杂,价态多变,催化剂的关键活性位点目前仍难以确定.此外,铜的Tamman温度较低,在反应条件下因铜活性位容易烧结或团聚而导致催化剂失活,因此需要进一步提升铜催化剂的稳定性.构筑具有明确结构和高稳定性的铜基催化剂是获得高性能乙醇脱氢反应的关键,也是深入认识该反应中催化剂结构与性能构效关系的前提.本文首先采用蒸氨法制备了一系列的Cu-MFI催化剂,再通过酸处理将催化剂上不稳定的CuO_x物种除去,留下与MFI载体强相互作用的Cu物种.通过优选Cu负载量和优化反应条件,发现在250°C和WHSV=0.64 h^-1的反应条件,在最佳催化剂5%Cu-MFI-de Cu上实现了95%的乙醛选择性和约87%的乙醇转化率,且可稳定运行120 h.系统表征(氢气程序升...     

FeNiO_x和LiOH催化剂体系上乙醇转化到丁醇（英文）

随着生物发酵技术的进步和化学转化方法的发展,全球乙醇产量迅速增加.然而,乙醇存在能量密度低、吸水、对发动机腐蚀性高等缺点,其在汽油中的添加量有限,一般低于15%,这严重限制了乙醇产业的发展.与此相比,丁醇具有更高的能量密度和汽油添加量,是一种更加理想的油品添加剂.因此,乙醇催化转化为丁醇是连接高乙醇产量和优质丁醇需求的桥梁,具有重要的学术和应用价值.在过去的几十年里,均相催化剂、复合氧化物催化剂、羟基磷灰石及金属促进的氧化物催化剂迅速发展,但是仍存在乙醇转化率低、丁醇选择性差和催化剂不能循环等问题.乙醇催化转化为丁醇是一个Guerbet反应,乙醇首先脱氢生成乙醛,乙醛通过缩合、脱水生成巴豆醛,巴豆醛通过加氢得到丁醇.反应中主要涉及氢转移活性位和羟醛缩合活性位.因此,本文中我们根据催化反应机理,筛选了不同金属氧化物和碱催化剂体系,分别用于乙醇脱氢、巴豆醛加氢和乙醛缩合、脱水反应.结果发现,在FeNiOx和LiOH催化体系中,乙醇转化率和丁醇选择性最好.通过优化反应温度、反应时间、金属氧化物和碱量等条件,在493 K反应釜中反应24 h,得到28%的乙醇转化率、71%的丁醇选择性和超过90%的C4-C8高碳醇选择性,达到了部分均相贵金属催化剂上的反应结果.在FeNiOx和LiOH催化体系中,FeNiOx具有较强的磁性,便于磁性分离,循环八次后仍具有较高的催化活性,展示出优异的稳定性.LiOH可以通过蒸馏分离,循环三次没有明显失活,但有少量Li2CO3生成,其可以通过焙烧的方式恢复.通过穆斯堡尔谱、氢气吸附、XPS等表征和条件实验发现,FeNiOx中存在金属态的镍、铁和不同氧化态的铁物种,其能促进乙醇的脱氢和后续巴豆醛的加氢,起到氢转移的作用.LiOH具有合适的酸碱性,能够促进乙醛的羟醛缩合,并加速乙醇转化.在两者协同作用下,乙醇转化率和丁醇选择性都有显著提高.这一研究策略对此反应中新型催化剂的开发和反应机理的认识都具有重要的推动作用.     

组合催化剂WO3+Raney Ni上高效转化菊芋秸秆制乙二醇

采用商业WO₃和Raney Ni为组合催化剂, 以菊芋秸秆为反应原料制备了乙二醇. 菊芋秸秆中含纤维素51.6 wt%、半纤维素10.3 wt%、木质素17.2 wt%、灰分1.7 wt%和水溶性物质19.2 wt%. 木质素对纤维素和半纤维素的转化影响较小, 而水溶性物质的存在抑制了乙二醇的生成, 因此由未经过预处理的菊芋秸秆得到的乙二醇收率只有29.9%. 而经简单的热水预处理可除掉其中的大部分水溶物, 因而乙二醇收率提高到37.6%. 此外, 组合催化剂在经过热水预处理的菊芋秸秆的转化中表现出了更好的循环使用性能. 同时考察了反应温度和时间对菊芋秸秆转化的影响.