Co诱导双位点协同效应实现高效肼电催化氧化

作为一种重要的能量载体,肼(N₂H₄)具有能量密度高、反应动力学快、常温下呈液态和燃烧无含碳副产物生成等优点,因此,肼电氧化反应(HzOR)成为解决能源危机以及相关环境问题的理想选择之一.与传统的氢和醇基燃料电池相比,直接肼燃料电池(DHFC,N₂H₄/O₂,E_OCP=1.56 V)更适合实际应用.然而,DHFC受到HzOR缓慢动力学的限制,导致较高的过电位和较大的电池电压损耗,因此,距离实现商业化仍有一定差距.此外,N₂H₄辅助水分解系统(HAWS)用于制氢,可以显著降低水分解的电解槽电压,以实现节能制氢.因此,迫切需要开发性能优异的HzOR催化剂和进行深入的理论研究.长期以来,过渡金属磷化物由于具有良好的HzOR催化活性而备受关注,但是其本征活性较低,且对其催化机理研究不够深入.人们希望更好地了解金属磷化物上肼电氧化的电化学反应行为,同时大量研究表明可以通过优化反应动力学来提升催化体系性能.本文通过钴调节Ni₂P电极表面的HzOR,引入双活性位点效应从而优化肼的脱氢动力学.通过简单地在Ni₂P中掺杂Co,(Ni_0.6Co_0.4)₂P电极上仅需113 mV即可驱动50 mA cm^–2,明显低于Ni₂P(174 mV)和Co₂P(180 mV).组装的DHFC对(Ni_0.6Co_0.4)₂P电极的峰功率密度为263.0 mW cm^–2,比Ni₂P(200.8 mW cm^–2)和Pt/C(131.8 mW cm^–2)分别高30%和99.5%,展现出了应用潜力.与此同时,(Ni_0.6Co_0.4)₂P电极耦合Co₂P析氢电极组成肼辅助水分解体系,两电极极化曲线结果表明,此系统驱动10 mA cm^–2的电流密度只需要0.228 V的超低电解槽电压.然而,相同条件下完整水分解体系需要高达1.784 V的电解槽电压来驱动相同的电流密度.可见,HAWS系统用HzOR代替OER制氢具有可行性和实用性实验和理论研究结果表明,Co掺杂可以显著降低N₂H₄在Ni位点上的吸附能,并改变HzOR的决速步骤.对应的(Ni_0.6Co_0.4)₂P电极表面HzOR的塔菲尔斜率为136 mV dec^–1,介于Co₂P电极(216 mV dec^–1)和Ni₂P电极(121 mV dec^–1)之间,并且决速步骤的能垒也显著地降低(0.37 vs.0.75 eV),表明Co的引入显著地调谐了Ni₂P的电子结构,实现了与HzOR更匹配的催化剂设计.与此同时,对反应过程中的活性位点分析表明,Co的引入还可以作为最佳反应配位条件下的中心活性位点,以降低RDS对HzOR的自由能.