乙炔氢氯化反应中的负载金-离子液体催化剂:离子态金物种的稳定机制

聚氯乙烯(PVC)作为世界通用工程塑料之一,具有优异的物理、化学和机械性能,在工业、农业、建筑、包装、电力等行业中应用广泛.氯乙烯是生产聚氯乙烯的重要单体.氯乙烯的生产主要有电石法和乙烯法两种工艺路线,由于我国“贫油、富煤、少气”的资源现状,电石法产能占全部产能的83%以上.电石法生产氯乙烯的原理是在氯化汞催化剂存在下,将电石水解精制后的乙炔气与氯化氢加成直接合成氯乙烯.随着节能减排及环保要求的逐渐提高和国际涉汞公约的实施,开发新一代绿色无汞催化剂具有重要的战略意义.近年来,金基催化剂是无汞催化剂基础研究和技术开发中最重要的方向.在之前的工作中,我们课题组首先报道了负载离子液体-金催化剂体系(Au-SILP)在电石法生产氯乙烯工艺中的应用,并发现离子液体的存在可以显著提高金活性物种在载体表面的分散度和稳定其化学价态.在后续研究中,我们在负载离子液体-金催化体系中引入金属铜离子(Cu^2+),利用反应过程中Au-Cu之间的氧化还原循环,设计并制备了金属铜基配位离子液体,构建了负载离子液体-金-铜催化剂体系.铜离子的引入形成了一个催化剂自身维持氧化态的微环境,实现了被还原金物种的原位氧化再生.本文在上述研究基础上,利用配位离子液体[Bmim][N(CN)2]中[N(CN)2^–]阴离子和阳离子金之间的强配位作用,构建出比Au-Cl键更稳定的Au–N键,并通过X射线光电子能谱(XPS)、球差校正-扫描透射电镜(AC-STEM)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)表征证明了Au以单原子状态存在于载体表面.制备的Au-N(CN)2/AC催化剂在乙炔氢氯化反应中表现出比Au-Cl/AC和Au/AC催化剂更高的稳定性和催化活性以及更短的诱导期.进一步表征分析发现,[N(CN)2^–]配体促进了阳离子金和配体之间的电子转移,提高了阳离子金的电子云密度,削弱了乙炔在阳离子金上的吸附强度,抑制了其还原,提高了催化剂的稳定性.更重要的是,与阳离子金配位的[N(CN)2^–]配体使得反应过程中的氯化氢在氮位点发生化学解离,促进了氯化氢活化,同时降低了反应能垒.对负载配位离子液体-金催化体系反应诱导期的分析结果表明,反应诱导期与反应物(乙炔、氯化氢)分子在离子液体层中的溶解度无关,而主要取决于催化剂中Au(Ⅲ)物种的含量和反应物分子在离子液体中的扩散速率.上述研究结果进一步深化了离子液体和活性金物种之间电子的作用机理,建立了负载离子液体-金催化剂体系对反应物的活化机制和反应机理,为进一步开发具有工业应用价值的乙炔氢氯化反应无汞催化剂提供了科学基础和参考.     

Cu-Pd/γ-Al_2O_3催化硝基苯和乙醇反应一锅法合成2-甲基喹啉

在5%Cu-5%Pd/γ-Al2O3催化剂作用下,由硝基苯和乙醇反应一锅法合成了2-甲基喹啉.实现了乙醇与硝基苯转移加氢、乙醛缩合、苯胺与不饱和醛加成、脱水环化、脱氢等多步反应的耦合.极大地简化了2-甲基喹啉的合成工艺.相比较传统的化学合成方法,由于避免了使用无机酸碱或均相金属络合物作为催化剂,该方法环境更加友好,解决了均相金属络合物催化剂分离、回收困难的问题.在优化的反应条件:使用1g催化剂,硝基苯15mL,乙醇60mL,水30mL,T=453K,P=3.5MPa,反应时间为12h时,2-甲基喹啉的收率达66.4%.     

一种催化降解有机废水制氢的资源化技术

提出了一种催化化学法降解有机废水制氢的资源化技术,特别是为生物难降解高毒性的有机废水的净化处理和制氢资源化利用提供了一条途径。在Raney Ni、Sn修饰的Raney Ni（Sn-Raney-Ni）或Pd／C等催化剂的作用下和比较温和的条件下,利用水相重整反应技术将废水中的有机物（如,苯酚、苯胺、硝基苯、四氢呋喃、甲苯、DMF和环己醇等）高选择性地降解为H2和CO2等无机分子。分别在连续固定床和间歇釜式反应器中的实验结果表明,在优化的反应条件下,有机废水的降解率和H2选择性均达到100％。Sn修饰的Raney Ni（Sn／Ni=0.06）和Pd／C催化剂比Raney Ni催化剂具有更好的降解有机废水制氢的性能。