氧氟沙星的核磁共振波谱性质研究

结合1H, 13C NMR, DEPT, COSY, HSQC, HMBC谱和碳氟偶合裂分行为, 对酸性及碱性溶液中氧氟沙星(Ofloxacin, OFL)的1H和13C谱分别进行归属, 研究了哌嗪环亚甲基构成的AA'BB'复杂自旋体系中各H的化学位移. 发现噁嗪环上的甲基处于直立键; 5H在酸性溶液中化学位移移向低场, 这可能与形成C—H…O弱氢键有关; 在碱性溶液中, OFL的羧基变为羧酸根, 造成羧基和羰基周围碳原子上π电子重新分布, 导致相应C的化学位移和碳氟偶合常数发生明显变化.     

直肠癌及直肠正常组织的IR和~1H及~(31)P NMR谱研究

对12例直肠组织的红外光谱图进行了测定,并对6例直肠癌变及正常组织的固体1H和31P NMR谱与另外6例直肠癌变及正常组织的液体1H和31P-NMR谱进行研究.结果表明,(1)直肠癌变和正常组织的红外光谱中存在明显差异.(2)在固体1H和31P NMR谱中,1H NMR谱上癌组织的脂肪酸与水相关的特征峰面积的比值I(5+6+7)/I(1+2+3+4)明显变低,依据I(5+6+7)/I(1+2+3+4)比值可区分癌变与正常组织.31P NMR谱上,癌变组织的最强峰的化学位移明显向高场偏移.(3)在液体1H和31P NMR谱中,1H NMR谱上癌组织中3.20处峰强较正常组织高,表明与癌变密切相关的胆碱类化合物包括游离的胆碱、磷酸胆碱及甘油磷酸胆碱等的量增大.31P NMR谱上,癌变组织的强度最大峰的化学位移分别为1.18,1.26,1.29,1.37,正常组织的化学位移为1.70和2.18,癌变组织的强度最大峰的化学位移明显向高场偏移.通过癌变与正常组织代谢物1H NMR谱峰强度和1P NMR谱峰化学位移的差异,可以区分直肠癌变和正常组织,核磁共振1H和31P NMR谱技术可能发展成为一种诊断直肠癌的新方法.     

氧氟沙星甲基化物的核磁共振波谱研究

结合1H NMR,13C NMR,DEPT,HSQC,HMBC谱和碳氟偶合裂分行为, 对氧氟沙星(ofloxacin, OFL)哌嗪部分的甲基化产物-甲基氧氟沙星(methyl-ofloxacin,Me-OFL)的结构进行归属,并探讨了Me-OFL在酸性及碱性溶液中的1H和13C谱的变化。碱性溶液中, 5H的化学位移较酸性向高场移动1.02, 推测此变化与形成C—H…O弱氢键有关。6C、13C、羰基碳7C和羧基碳15C分别向低场位移12.04,7.46,4.33,2.88 ppm, 推测此变化与羧基和羧酸根的转变有关。另外, 还比较了OFL哌嗪环4’N上质子化产物与烷基化产物的正电荷分布。当哌嗪环质子化形成季铵盐时,正电荷分布在氢原子上;当其烷基化形成季铵盐时, 正电荷分布在氮原子上。     

氧氟沙星的荧光光谱与质子化作用研究

研究了氧氟沙星(Ofloxacin,OFL)在不同pH条件下的荧光光谱、紫外光谱和质子化作用。在强酸性溶液中,OFL分子可以结合两个质子而以三元酸H₃L2+的形式存在,最大荧光发射波长(λ_max)为505 nm。随着pH值升高,OFL的荧光光谱发生变化,在激发光谱中352 nm 形成一等荧光点,同时在紫外吸收光谱中出现等色点,这一光谱特征表明H₃L2+逐渐失去4位C羰基氧结合的质子。在pH 2.5～4范围内,OFL以H₂L+形式存在,λ_max为499 nm。当pH＞4时,随pH值升高,位于499 nm 的荧光发射峰逐渐蓝移至455 nm,在484 nm形成一等荧光发射点,表明C-3位羧基质子的离解。在pH 7左右,OFL以双极离子HL形式存在,λ_max为455 nm,是最强的荧光型体。当pH＞8时,随pH值升高,λ_max由455 nm红移至约475 nm,同时荧光强度下降,表明HL失去哌嗪环N-4上结合的质子。当pH＞10时,OFL以阴离子L-形式存在, 荧光强度随pH值升高而降低,但λmax基本不变,表明介质环境对OFL的荧光性质有一定影响。     

环丙沙星的光谱性质、质子化作用与荧光量子产率

研究了环丙沙星(ciprofloxacin, CIP)在不同pH条件下的荧光光谱、紫外吸收光谱和质子化作用,测量了CIP在中性条件下的荧光量子产率。在H+浓度大于1 mol·L-1的HCl介质中,CIP分子(简写为HL)可以结合3个质子而以H₄L3+形式存在,有微弱的荧光,最大荧光发射波长(λ_ｍａｘ)为456 nm。在pH 0～2的酸性条件下,CIP主要以H₃L2+形式存在,λ_ｍａｘ为450 nm,荧光较弱,荧光强度随pH的升高而上升。在pH 2～4时,CIP主要以H₂L+形式存在,具有强荧光,λ_ｍａｘ仍为450 nm。当pH＞4时,λ_ｍａｘ逐步蓝移到414 nm,荧光强度随pH的升高而稍有降低,同时紫外吸收光谱也有明显变化,表明H₂L+随pH升高而失去质子,以双极离子HL形式存在。当pH＞8时,荧光强度随pH升高而减弱至消失,表明HL逐步失去质子,转化为无荧光的阴离子L-。在分子形态变化过程中,最大荧光激发波长始终在275 nm附近,但最大荧光发射波长有较大变化。在pH 7.0的缓冲溶液中,以硫酸奎宁为参比,测得CIP在最大荧光激发波长275 nm处的荧光量子产率为0.12。     

鉴别直肠组织癌变的环丙沙星铽络合物荧光染色新方法

用具有较强荧光性能的环丙沙星铽配合物对多例直肠正常和直肠癌组织切片进行了染色研究,并与传统的HE染色结果进行了对比。结果表明用环丙沙星铽配合物染色后的效果与HE染色具有相同的图像和光学反差。并同时通过测定直肠正常和直肠癌组织的荧光光谱和红外光谱得到的组织病变判据,其结论与染色结果相一致。     

核磁共振波谱在肿瘤诊疗中的应用研究进展

在介绍肿瘤样品代谢物的核磁共振波谱技术的研究方法的基础上,从离体组织和活体组织两个方面综述核磁共振波谱(NMR)在诊断肿瘤方面的应用进展,分析了它在肿瘤诊疗中的应用前景。在离体组织方面,人们通过1H和31P-NMR谱观测病人的体液样品、培养的细胞、切除的组织等来研究脂质、磷脂等代谢物的分布,观测肿瘤与对照组织之间的差别。其中利用组织提取物的方法能够得到分辨率较高的图谱,非常适合应用于肿瘤诊断和治疗方法的研究。高分辨魔角旋转(HR-MAS)的方法在肿瘤诊断研究方面展现出新的生命力,利用高分辨魔角旋转技术可以直接得到组织细胞中很多分子水平的代谢物结构和组成信息,因此它在癌症的早期诊断中具有很好的前景。在活体核磁共振波谱诊断肿瘤方面,主要应用1H和31P核磁共振波谱,结合MRI为非侵入性肿瘤分析提供了一种临床可用的方法。MRI与MRS技术的结合将使核磁共振波谱在医学领域有更大的应用空间。     

癌变与正常直肠组织的核磁共振氢谱差异的研究

核磁共振(NMR)波谱法是一种表征分子结构、组成变化的有效手段,能够得到生物组织中的核酸、蛋白质、脂类和糖类等生物大分子的含量、分子的空间排列和结构特征等信息,可以从分子水平上研究肿瘤与对照组织之间的差别,更深入地揭示肿瘤的发生、发展中产生的各种分子水平变化。文章对9例直肠癌组织及癌旁正常组织进行了核磁共振氢谱的测定。结果表明,直肠正常和癌变组织的核磁共振氢谱存在显著的差异,这可以通过对谱图特征峰区域积分面积相对比值的差别看出来。直肠正常组织核磁共振氢谱中A0.9/A3.0,A1.3/A3.0,A2.0/A3.0,A1.3/A0.9及A4.1/A3.0值较相应的癌组织偏大,直肠癌组织核磁共振氢谱中A3.2/A3.0值较相应正常直肠组织偏大。通过这些差异核磁共振氢谱技术有可能发展成为早期诊断直肠癌组织的一种方法。     

红外光谱方法研究分子间配位及氢键相互作用

采用浓度作为扰动构建二维相关光谱,利用该法并结合固相研磨反应、差减光谱等辅助手段探讨了邻氨基苯甲酸钠/氯化钕的弱配位及2-乙基己基磷酸-2-乙基己酯（PC88A）/环烷酸（NA）的分子间缔合相互作用。这些分子间相互作用在普通的一维光谱上没有明显的谱峰变化。对于第一个体系,在二维同步相关谱上Nd^3＋的f—f电子跃迁均与邻氨基苯甲酸钠的紫外吸收间存在交叉峰。在与等摩尔的氯化钕进行固相研磨反应后,邻氨基苯甲酸钠的羧酸根、氨基、苯环骨架等振动均产生明显的变化,表明羧酸根、氨基等均不同程度与钕离子发生配位作用;对于第二个体系,在二维同步相关谱上NA的羧基伸缩振动与PC88A的POH伸缩振动间存在交叉峰。差减光谱显示,当PC88A与NA混合后,P=O伸缩振动由1199cm^-1移向1161cm^-1,POH伸缩振动由983cm^-1移向965cm-1,体现了PC88A/NA间的分子间缔合相互作用。     

TBP-Pd(Ⅱ)-HCI萃取体系微乳的生成及溶液聚集态的谱学研究

采用动态激光光散射(DLS)、Fourier变换红外光谱(FTIR)、核磁共振波谱(31P-/1H NMR)等谱学技术,研究了TBP-Pd(Ⅱ)-HCI萃取有机相中微乳的形成以及溶液聚集态结构的变化.结果表明:(1)伴随钯的萃取,TBP萃取有机相中形成微乳.(2)萃取有机相中酸含量的变化导致溶液结构发生相应改变:胶团聚集体平均流体力学半径随有机相中酸含量的增加先增大而后又减小.微乳"内核水"的O-H伸缩振动吸收谱带逐渐宽化,与邻近的C-H伸缩振动区形成交迭,且有机相含酸量越高,交迭程度越大.水分子O-H-O弯曲变角振动吸收峰形也发生很大变化.TBP的P=O伸缩振动明显向低频移动.核磁共振31P化学位移与活泼氢1H化学位移变化行为相反,说明TBP分子与酸和水分子发生缔合,形成RP=0·H 或RP-O·H3O ,并与PdC2-4存在相互作用.(3)有机相形成微乳水团后,由于大量H 的进入,微乳水团中酸浓度表现出明显的"增浓效应".微乳水池内部微观环境的改变是导致钯萃取行为变化的主要原因.