HZSM-5沸石催化剂酸性质和催化性能的研究 Ⅱ.高温水蒸汽处理的影响

用程序升温脱附(TPD)和红外光谱(IR)表征了经高温水蒸汽处理的HZSM-5沸石催化剂的酸性,并且考察了用于正己烷等烃类裂化反应的活性和选择性。实验结果表明,高温水蒸汽处理对催化剂的活性是不利的,如用700℃水蒸汽处理后,转化率降至10%左右。随着处理温度的升高酸性下降,处理温度在500—600℃、处理时间4—6h 时对程脱量和吸附氨中心数影响较为明显,而且对强酸部位的影响比弱酸部位更显著。文中讨论了发生裂化反应的可能的表面酸性部位。     

高温水蒸汽处理对HZSM-5分子筛表面性质的影响

本文对直接法合成并经不同条件水蒸汽处理的HZSM-5分子筛进行了粉末X-射线衍射分析和红外光谱(IR)、程序升温脱附(TPD)的考察.结果表明:水蒸汽处理的温度、时间及环境中的水含量是影响HZSM-5结构和表面酸性的三个重要因素.对水蒸汽影响酸性变化的规律也进行了研究和讨论.     

丙酮肟氧化偶联合成2,3-二甲基-2,3-二硝基丁烷反应的研究

以丙酮肟为原料,在改性TS-1(钛硅分子筛)催化剂催化下,可用H2O2氧化偶联合成2,3-二甲基-2,3-二硝基丁烷(DMNB).在此基础上以丙酮为原料,在改性TS-1催化剂催化下,一锅法进行丙酮氨肟化和氧化偶联反应可制备收率43.2%的DMNB.该方法简便易操作,操作安全.产物结构经1H NMR,13C NMR表征.     

TMPDO和4-NOH-TMPD在HTS/H_2O_2催化体系中的吸附机理及对Ti—OOH的稳定作用

采用TG,NH_3-TPD,FTIR和原位IR考察分析了2,2,6,6-四甲基-4-酮-哌啶(TMPDO)和2,2,6,6-四甲基-4-肟基-哌啶(4-NOH-TMPD)在空心钛硅分子筛/双氧水(HTS/H_2O_2)体系中的吸附作用和机理.结果表明,HTS/H_2O_2体系中的催化剂表面存在Si—OH和Ti—OOH活性位;TMPDO和4-NOH-TMPD分子主要通过碱性的=N—H基与酸性较强的Si—OH中心作用,同时分子中对位的羰基或肟基与Ti—OOH中心作用,形成双位吸附.从而显著地提高活性中心Ti—OOH的稳定性和浓度,并导致催化剂表面强酸位数量明显减少,而弱酸位数量明显增加.因此,通过吸附适当有机碱来修饰催化剂的表面性质,可以提高HTS/H_2O_2体系的催化活性和选择性.     

用过渡应答技术研究HZSM-5催化剂上苯和乙烯合成乙苯及乙烯吸附动力学

用过渡应答法研究了乙烯、苯在HZSM—5分子筛催化剂上烷基化反应机理。实验表明,在345℃时,乙烯吸附于催化剂上,苯在催化剂上为弱吸附。乙苯生成后立即从表面脱附,任何中间物都无动力学意义的吸附,都不构成控制步骤。这一结果解释了前述动力学方程。 在反应与接近反应温度下,主要吸附物乙烯在催化剂表面的吸附速度可以用耶洛维奇方程描述,并求得了有关的耶洛维奇参量。     

高温水蒸汽处理对HZSM-5分子筛上乙烯、苯烷基化反应性能的影响

本文用色谱法考察了直接法合成并经不同条件高温水蒸汽处理过的HZSM-5分子筛催化剂对乙烯的作用;用微反研究了这些样品用于苯和乙烯烷基化反应的催化性能;考察了这些性能与表面酸性质的关系并对水蒸汽处理条件和烷基化反应条件的选择进行了讨论.     

TMPDO及4-NOH-TMPD吸附对H_2O_2/HTS催化体系自由基生成的影响及应用

采用电子顺磁共振(EPR)技术考察了中空钛硅分子筛(HTS)吸附2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮(TMPDO)及2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮肟(4-NOH-TMPD)后,在H_2O_2存在下催化剂表面和液相中自由基生成的变化.结果表明,在HTS被4-NOH-TMPD吸附改性后,原HTS/H_2O_2体系溶液中存在的·OH信号强度明显下降,而O-2·自由基信号强度增加28倍,且催化剂表面TiOO-·信号强度增加了1倍多.通过Simfonia软件模拟分析发现,HTS/H_2O_2/4-NOH-TMPD体系中主要生成了结构为TiOO-·(η2)…4-NOH-TMPD的自由基.4-NOHTMPD在HTS/H_2O_2中由双位吸附产生的对TiOOH的稳定作用是导致上述变化的根本原因.进一步研究发现,HTS/H_2O_2体系中加入4-NOH-TMPD后,催化剂表面的自由基信号基本消失,而液相中丙酮肟与Ti—OO~-·或O_2~-·自由基作用生成了2种新自由基,使HTS/H_2O_2/4-NOH-TMPD体系具有催化丙酮肟氨氧化偶联生成2,3-二甲基-2,3-二硝基丁烷(DMNB)的活性.     

USHY分子筛催化剂上2-甲基戊烷异构化反应机理

根据实验观察, 以C6正碳离子基元反应为基础定量地描述了2-甲基戊烷在USHY分子筛上异构化反应机理, 以及反应温度对其的影响. 实验结果表明, 在400 ℃下, C6正碳离子从反应物分子提取氢离子反应的速率是C6正碳离子释放质子氢给表面Brфnsted碱基反应速率的10倍, 导致反应物的异构体C6烷烃产物的生成大大快于C6烯烃产物的生成. 同时发现, C6正碳离子释放质子反应比从反应物分子提取氢离子反应要求更高的活化能, 因此在高温下, C6烷烃产物的生成量比C6烯烃产物的生成量少. 描述了各种C6正碳离子的反应途径和相互转变机理, 定量地比较了它们的反应活性和选择性, 得出了某些烃催化裂化中异构化反应选择性变化的普遍规律.     

1-己烯热裂解基元反应选择性分析

1-己烯在873～973 K温度区间热裂解转化反应经历自由基链式反应机理, 主要产物包括C₁~C₃烷烃、C₂~C₄烯烃、丁二烯、环戊烷、环戊烯、焦炭和氢气. 各种产物的生成涉及不同的基元反应途径, 并具有不同的基元反应或然率(Reaction path probability, RPP). 提高反应温度有利于反应物分子的热均裂(链引发)和焦炭生成反应. 随着反应温度从873 K提高到973 K, 标志链式反应特征的动力学链长(KCL)从5.86缩短为5.19.