Z-机制WO3(H2O)0.333/Ag3PO4复合材料的制备及其增强光催化活性和稳定性

Ag_3PO_4由于具有独特的活性而被广泛应用于光催化领域.然而,由于其光生电子和空穴的快速复合, Ag_3PO_4的光催化性能在几个循环之后显著下降,光腐蚀限制了它的实际应用.因此,亟需设计一种新型的复合光催化剂来抑制电子空穴对的快速复合.而Z型复合光催化剂可综合不同光催化剂的优点,克服单一光催化剂的缺点.Z方案体系使用两个窄带隙的催化剂取代宽带隙的光催化剂,从而可以捕获更多的光子.并且光催化剂的氧化还原反应分开进行,可以有效地防止电子和空穴的复合,从而大大提高复合光催化剂的性能.本文通过微波水热法和简单搅拌法成功地制备了Z机制WO_3(H_2O)_(0.333)/Ag_3PO_4复合材料.采用X射线衍射、扫描电子显微镜、X射线光电子能谱、N2吸附-解吸等温线、比表面积测定、紫外-可见光谱和光电流曲线等方法对WO_3(H_2O)_(0.333)/Ag_3PO_4复合材料进行了表征.通过这些表征,我们确定了所研究的光催化剂物相高度匹配;确定了光催化剂的形貌:确定了复合光催化剂是复合物,而不是简单的混合物;确定了光催化剂中光生电子和空穴的结合、分离效率;研究了光催化剂的吸收边以及带隙.光催化降解测试发现, WO_3(H_2O)_(0.333)/Ag_3PO_4复合材料在可见光下表现出优异的催化性能,这主要归因于WO_3(H_2O)_(0.333)/Ag_3PO_4的协同作用.其中15%WO_3(H_2O)_(0.333)/Ag_3PO_4的光催化活性最高,在4min内几乎将30m L20mol/L的次甲基蓝完全降解.并且,复合材料的稳定性也得到很大提升.经过5次循环反应后, 15%WO_3(H_2O)_(0.333)/Ag_3PO_4的降解效率仍可以维持在88.2%.相比之下,纯Ag_3PO_4的降解效率仅为20.2%.这表明添加WO_3(H_2O)_(0.333)可以显著提高Ag_3PO_4的耐光腐蚀性.最后,我们详细研究了Z-机制机理.在可见光照射下, Ag_3PO_4和WO_3(H_2O)_(0.333)的表面产生电子-空穴对.WO_3(H_2O)_(0.333)的光生电子首先转移到其导带,然后迁移到Ag_3PO_4的价带中与空穴结合.因此, Ag_3PO_4的光生电子和空穴被有效分离,光生电子连续转移到Ag_3PO_4的导带界面.这样, Ag_3PO_4的导带界面上积累了大量的电子,并且在WO_3(H_2O)_(0.333)的价带界面中积累了大量的空穴.在空穴的作用下,–OH与h~+反应生成·OH,·OH与污染物甲基蓝反应生成CO_2和H_2O.同时,大量的H~+和O_2与电子反应,在Ag_3PO_4的导带界面处产生H_2O_2.之后, H_2O_2与电子反应产生·OH,·OH与甲基蓝反应形成CO_2和H_2O.这样,光生电子和空穴连续分离,大大提高了光催化反应速度,最终催化剂的光催化活性得到极大的提高.     

BiOBr/Ni2P/g-C3N4体系中用Ni2P电子桥加速S型体系光生载流子分离

水污染对人类健康和生态环境造成了严重的危害,引起了人们广泛关注.半导体光催化技术被认为是一种去除废水中有机污染物的有效方法.近年来,石墨相氮化碳(g-C₃N₄)作为一种无金属的光催化剂,具有合适的带隙能(Eg≈2.7eV)、良好的化学稳定性、较好的热稳定性、无毒以及强的还原电位(ECB≈-1.3eV)等特点,表现出较好的光催化活性.但由于g-C3N4光生载流子复合快和量子效率低,限制了其实际应用.因此,研究者们开发了各种有效的方法来克服上述缺点,如调控形貌、掺杂离子、沉积贵金属和构建异质结等.其中,构建梯型(S型)异质结已被证实是提高复合材料光催化活性的一种有效策略.S型异质结的形成不仅有效地加速光生电子和空穴的分离和迁移,而且还增强了光生载流子的氧化还原能力.除了电子结构外,异质结的界面电阻直接影响着光生载流子的分离效率,从而决定光催化活性强弱.据报道,具有高导电性的"电子传递介质"或"电子桥"可有效地降低载流子迁移过程中的界面阻力.过渡金属磷化物具有优良的导电性、低廉的价格和无毒的特性,完全满足电子桥的要求,成为电子桥的最佳候选材料之一.结合S型异质结和电子桥的优势,本文采用沉积-沉淀法制备了一种新型的S型BiOBr/Ni₂P/g-C3N4异质结.在可见光(λ≥400 nm)下,该催化剂对甲基橙和罗丹明B的降解活性明显优越于BiOBr/g-C₃N₄.这主要归因于电子桥Ni₂P和S型异质结的协同效应.密度泛函理论计算表明,电子从BiOBr通过电子桥Ni₂P转移到g-C₃N₄.在可见光照射下以及界面内建电场的驱动下,带边缘弯曲和库仑相互作用协同促进了复合物中相对无用的电子和空穴的重组,从而保留了较强氧化还原能力的电子和空穴.活性氧捕获实验、电子顺磁共振光谱和电流-电压曲线结果进一步证明,光催化剂中的电荷迁移方式遵循S型异质结的迁移机制.综上,本文不仅为S型光催化剂的设计提供了有效策略,也为界面载流子的快速分离和迁移提供了切实可行的途径.     

梯型BiVO4/Ag3VO4光催化剂的构建及其可见光光催化性能

近年来,有机污染物的问题变得越来越严重.为了解决该问题,人们研究和开发了许多有效的光催化剂.本工作采用水热法和化学沉积法合成了BiVO4/Ag3VO4梯型半导体材料,该复合材料在可见光下具有很强的氧化还原能力.其中40%BiVO4/Ag3VO4具有最佳的光催化降解性能,其降解速率为0.05588 min^-1,分别是BiVO4和Ag3VO4的22.76和1.76倍.并且其性能稳定,经过四次循环后其降解率仍可保持90%以上.BiVO4和Ag3VO4复合后,其催化性能得到增强,归因于形成了新型的梯型光催化机制,该方法促进了光生电荷的分离并延长了电荷的寿命,且通过PL测试和瞬态光电流响应证明了电荷的有效转移.X射线衍射(XRD)可以观察到Ag3VO4和BiVO4物相,没有其他成分.用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)进一步观察了该催化剂的结构和形貌,从SEM可以看出,Ag3VO4生长在BiVO4的上面,能谱分析也证明该催化剂仅包含Ag3VO4和BiVO4的各种元素,而不含其他杂质,TEM进一步证明了两种物质复合在一起,而不是机械混合.通过紫外-可见光漫反射光谱(UV-vis)测试可以得到BiVO4和Ag3VO4的吸收带边,进一步计算BiVO4的带隙和导带分别为2.41和0.455 eV,Ag3VO4的带隙和导带分别为2.20和0.04 eV,二者组成的异质结的带隙满足降解的条件.用荧光光谱(PL)和光电流研究了样品的光电特征,结果表明BiVO4/Ag3VO4光催化剂具有很高的载流子分离效率和很低的光电流电阻,这有助于光生载流子的运输.光催化降解甲基蓝实验表明,BiVO4/Ag3VO4具有很强的光催化降解速率(0.05588 min^-1),是BiVO4的22.6倍,Ag3VO4的1.76倍,而且经过四次循环后仍能保持很高的活性.通过XRD发现使用后的催化剂并没有发生变化,说明该催化剂具有良好的稳定性.高分辨X射线光电子能谱(XPS)不仅进一步说明了该催化剂成功复合后没有其他杂质元素,而且从各元素的结合能变化可以看出构成异质结后电子的流向,证实了光催化机制为梯型机制.光照射后,BiVO4和Ag3VO4产生电子空穴对,当催化剂受光激发后,电子从价带被激发到导带,并在价带留下空穴.当BiVO4和Ag3VO4复合后,在接触界面形成内电场,由于库仑相互作用,能带边缘弯曲等作用加速了Ag3VO4价带上某些空穴和BiVO4导带上电子的复合,从而阻止了Ag3VO4和BiVO4内部电子空穴对的复合,这有助于Ag3VO4导带上的电子和BiVO4价带上的空穴参与氧化还原反应.从捕获实验可以看出,本实验中空穴在光催化降解中起着最重要的作用,这与上述结论一致.     

梯型多孔g-C3N4/Zn0.2Cd0.8S-DETA复合材料的合成及其高效稳定光催化产氢性能（英文）

近年来,化石燃料燃烧导致的环境污染问题和能源危机越来越严重.在众多解决方案中,光催化产氢由于其可持续性以及无污染等特点而受到广泛关注.然而,由于许多半导体光催化剂性能不理想,光催化水分解研究进程缓慢.本研究采用水热法成功制备了梯型Pg-C3N4/Zn0.2Cd0.8S-DETA复合材料用于光催化产氢.DETA(二亚乙基三胺)作为一种有机分子插入在Zn0.2Cd0.8S的层中构成有机-无机杂化材料.采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见光漫反射光谱(UV-vis)以及光电流研究了所制备样品的结构、形貌、元素组成以及光电特征,并提出了可能的光催化机制.XRD和XPS结果表明Pg-C3N4和Zn0.2Cd0.8S-DETA复合在一起而不是机械混合.通过TEM可以看出Pg-C3N4是一种带有很多孔洞的纳米片,而Zn0.2Cd0.8S-DETA类似于纳米花瓣,在Pg-C3N4/Zn0.2Cd0.8S-DETA复合材料中Pg-C3N4表面充满了Zn0.2Cd0.8S-DETA纳米花瓣.经过元素分析得知所合成的复合材料没有杂质元素.UV-vis表明Pg-C3N4和Zn0.2Cd0.8S-DETA具有良好的吸收带边以及带隙,分别为2.83 eV和2.48 eV.光电流和PL显示15%Pg-C3N4/Zn0.2Cd0.8S-DETA具有很高的载流子分离及传输效率.光催化性能测试显示15%Pg-C3N4/Zn0.2Cd0.8S-DETA具有很好的产氢活性,为6.69 mmol g^-1 h^-1,分别是Pg-C3N4和Zn0.2Cd0.8S-DETA的16.73和1.44倍.在经过七次循环实验后15%Pg-C3N4/Zn0.2Cd0.8S-DETA仍保持很优异的活性,说明它具有很好的稳定性.通过高分辨XPS中各元素结合能的变化可以看出构成异质结之后电子的流向,从而看出光催化可能的机制为梯形.光照射之后,Pg-C3N4和Zn0.2Cd0.8S-DETA中产生电子-空穴对,电子迁移到导带并在价带留下空穴.当Pg-C3N4与Zn0.2Cd0.8S-DETA复合之后,在它们的接触处会形成内部电场,Zn0.2Cd0.8S-DETA导带上的电子和Pg-C3N4价带上的空穴会在内部电场作用下复合.Zn0.2Cd0.8S-DETA价带上的空穴和Pg-C3N4上的电子分别参与氧化还原反应.梯形机制促使电子和空穴在空间上分离,从而具有强氧化还原性.梯形异质结的形成加快了15%Pg-C3N4/Zn0.2Cd0.8S-DETA复合材料中电子-空穴对的分离效率,并减少了电子-空穴对的复合,从而使其具有很优异的光催化性能和稳定性.     

基于图像分割的尾矿坝干滩长度监测

干滩长度是反映影响尾矿库安全稳定的重要参数之一。为了测量尾矿坝干滩的长度,提出一种基于图像分割的干滩长度监测系统。根据尾矿库地形特点通过获取尾矿库水域边界图像,在Emgu CV环境下,使用OTSU阈值分割法、轮廓识别、分水岭法等算法过滤图片中尾矿库周围的植物、水面的波纹和倒影,自动清晰地识别干滩和水面的分界水线,并对水线像素坐标点进行分析与处理,实时得出最准确的干滩水线像素坐标。创新性地只通过一次标志物标定就能得出水线坐标与干滩长度的函数,从而得到尾矿坝干滩长度。经过浙江建德铜矿尾矿坝实地测量,该方法长度误差小于2.6%。     

~4He超流密度分布研究

一种密度泛函理论用来研究当4He超流体流速u超过朗道临界流速vc时的不稳定性。发现有稳定的周期性密度波出现,其振幅正比于(u-vc)1/2,其波矢与旋子波矢一致。同时对纳米管道内氦流体进行了计算。     

一维/二维W18O49/多孔g-C3N4梯形异质结构建及其光催化析氢性能研究

提高光催化分解水制氢的效率是能量转换领域的关键挑战。本研究首先合成了二维多孔氮化碳(PCN),然后在二维PCN上原位生长了一维W₁₈O₄₉ (WO),形成了一种新型的梯形(S型)异质结。该异质结可以加快界面电荷的分离和转移,赋予WO/PCN体系更好的氧化还原能力。此外,具有多孔结构的PCN提供了更多的催化活性位点。与WO和PCN相比,20% WO/PCN复合材料具有更高的H₂产率(1700 μmol·g^-1·h^-1),是PCN (30 μmol·g^-1·h^-1)的56倍。本研究提供了一种新S型光催化剂用于光催化制氢领域。     

Z-机制磷酸银/钨酸铋复合物的构建及其可见光催化降解有机污染物(英文)

环境危害不仅对人类健康构成巨大威胁,而且也阻碍了经济社会的快速发展.光催化剂通过利用太阳能来降解污染物为环境问题提供一条理想的途径.光催化剂的制备应该考虑以下几点:(1)对可见光响应;(2)高量子效率和稳定性;(3)安全、廉价、无毒的原材料.早期的一些催化剂如二氧化钛、氧化锌、硫化锌、锗酸锌和磷酸铋等在紫外线照射下表现出优秀的光催化活性.但是紫外光是稀有的,而且对人体健康有害.近年来,对宽带隙半导体的改性如掺杂、贵金属沉积、构建异质结或固溶体催化剂取得了有效进展.遗憾的是,受限于材料的固有属性,有限的改进仍然不能满足实际应用的需求.因此,探索高效稳定的可见光驱动的光催化剂依然是十分有意义的.磷酸银在可见光下表现出超强的光催化降解有机污染物和产氧的能力,但是磷酸银容易受到光腐蚀,光催化活性和稳定性很难维持.另外,磷酸银导带上的电子电势较正,这将导致其很难在光催化过程中被利用.而磷酸银导带上电子的积累会抑制其内部电子空穴对的分离,从而对磷酸银的光催化活性和稳定性造成不利影响.本文选择钨酸铋纳米片与磷酸银复合去抑制电子空穴对的复合和进一步提高磷酸银的活性和稳定性.样品的粉末X射线衍射、能谱和X光电子能谱的分析证实了磷酸银/钨酸铋复合物已经被成功合成.稳态荧光光谱证实了磷酸银/钨酸铋复合物的构建可以作为一种有效抑制电子和空穴对复合的手段.通过对样品进行光催化降解次甲基蓝的实验,我们发现磷酸银/钨酸铋复合材料展现出比磷酸银和钨酸铋更强的光催化活性.其中,磷酸银/钨酸铋光催化降解次甲基蓝的速率为0.61385 min~(-1),这是磷酸银(0.47179 min~(-1))和钨酸铋(0.10270 min~(-1))活性的1.3和6.0倍.同时,磷酸银/钨酸铋表现出耐久的稳定性,在连续五次光降解过程中几乎没有明显的活性损失.进一步通过对磷酸银/钨酸铋复合材料进行光催化活性成分的捕获实验,我们发现空穴、超氧负离子自由基和羟基自由基都发挥了一定的作用.最后,我们讨论了光催化机制,Z-机制光催化机制被认为是合理的.     

双功能S-型g-C3N4/Bi/BiVO4复合光催化剂驱动人工碳循环（英文）

长期以来,陆地、大气和海洋之间的碳循环维持了大自然碳平衡.随着密集人类活动和高度工业发展,碳燃料、碳化学品和碳材料广泛应用于各个领域,导致碳排放过量,碳平衡已被严重破坏,碳污染已成为一个严峻问题.例如,持久性有机污染物和挥发性有机化合物过量排放到环境中,威胁着人类的健康和生态平衡.人们陆续开发出各种先进的环境技术,如微生物分解,去除空气和水中的碳基污染物,将有毒有害的有机化合物转化为无害CO2.但是,CO2本身是大气中的主要温室气体,它在大气中的浓度早超过了天然碳循环所能维持的环境自洁净能力.基于先进催化技术建立人工碳循环,将有机污染物矿化生成的CO2进一步转化为有价值的有机化学品(如太阳能燃料)是一种理想的低碳方法.光合作用是自然碳循环中核心过程之一,是降低大气中CO2浓度的关键.受到光合作用启发,科学家们积极开发人工光合成技术推动CO2资源化.人工光合成技术本质上基于半导体光催化过程.半导体光催化过程具有双重作用.一方面,基于有氧光催化氧化过程,有机污染物可以矿化生成无毒CO2.另一方面,基于缺氧光催化还原过程,CO2可以转化为碳氢化合物太阳能燃料.理论上,结合上述两个过程,为建立人工碳循环奠定基础,但是,至今很少有人成功建立有氧氧化-无氧还原串联光催化工艺,实现人工碳循环.难点在于有机污染物的有氧氧化反应和CO2的无氧还原反应的操作条件与反应机制是完全不同的,目前缺乏同时适用于上述两种反应的双功能光催化剂.本文成功构建了具有双功能的g-C3N4/Bi/BiVO4三元复合光催化剂,它不仅在降解有机污染物方面表现出优异的有氧光催化氧化性能(以降解染料罗丹明B为例),而且还表现出优异的缺氧CO2光催化还原性能.此外,基于“一锅法”厌氧耦合氧化-还原反应,g-C3N4/Bi/BiVO4三元复合光催化剂成功实现同步罗丹明B降解与太阳能燃料生成,构建了从毒害有机污染物到高品质太阳燃料的碳循环.结合牺牲剂实验分析与密度泛函理论理论计算,作者提出g-C3N4/Bi/BiVO4复合光催化剂的双功能性与g-C3N4与BiVO4界面内建S-型复合异质结有关.S-型复合异质结既促进界面电荷转移与分离,又维持了最佳电荷氧化还原电位.此外,S型g-C3N4/Bi/BiVO4复合光催化剂中原位生成的具有等离子体效应的Bi纳米颗粒具有双重作用,既促进界面电荷定向转移,又促进可见光吸收.本文开发的新型双功能S-型g-C3N4/Bi/BiVO4复合光催化剂系统为进一步开发集成式有氧-缺氧光催化碳循环反应系统奠定基础.     

有机胺表面修饰的一维CdSe0.8S0.2-DETA/二维SnNb2O6S型异质结及其可见光光催化CO2还原性能

近年来,随着人口的增加,汽车尾气的排放和化石燃料的燃烧加剧,大气中的二氧化碳含量持续增加.光催化技术是根本上解决上述问题的有效方法之一.但目前光催化技术存在催化效率低、载流子易复合等缺点.二维SnNb₂O₆纳米片能够有效缩短光生电子从材料内部到材料表面的传输距离,减少电子和空穴在光催化剂中的复合.但SnNb₂O₆的带隙较宽,导致可见光吸收率较低,而且在单一的半导体材料中,强氧化还原能力和高可见光吸收能力难以共存.CdSe_xS_1-x-DETA是一种直接带隙半导体,在可见光范围内可调节带隙.为了提高SnNb₂O₆的光催化活性和光吸收范围,在两种半导体材料之间设计异质结是一种有效的方法.其中,梯型(S型)异质结可以有效促进光生电子-空穴对的分离和转移,并保持强大的氧化和还原能力,在有效降低电子空穴对的复合速率的同时,增强光催化剂的活性和稳定性.本文通过溶剂热法设计制备了S型Cd Se_0.8S_0.2-DETA/SnNb₂O₆异质结构材料,利用X射线衍射(XRD)可以观察到除Cd Se_0.8S_0.2-DETA和SnNb₂O₆物相外,没有其它组分.采用扫描电子显微镜和透射电子显微镜(TEM)进一步观察了光催化剂的结构和形貌,结果表明,一维的Cd Se_0.8S_0.2-DETA生长在二维SnNb₂O₆纳米片上;能谱分析也证实该催化剂仅包含Cd Se_0.8S_0.2-DETA和SnNb₂O₆中的元素,无其它杂质;TEM的晶格条纹进一步表明两种物质是复合在一起的,不是机械的混合物.紫外可见光漫反射光谱(UV-Vis)结果表明,Cd Se_0.8S_0.2-DETA和SnNb₂O₆的吸收带边分别为1.71和2.52 e V.随着复合样品中Cd Se_0.8S_0.2-DETA含量的增加,其可见光吸收范围增大.光电流和阻抗响应图谱表明,Cd Se_0.8S_0.2-DETA/SnNb₂O₆复合材料具有较高的光响应和较低的阻抗,有利于电子空穴的运输.光催化CO₂还原测试结果表明,30%Cd Se_0.8S_0.2-DETA/SnNb₂O₆催化CO₂还原生成CO的产率(17.31μmol·g^-1·h^-1)最高,分别是SnNb₂O₆(6.2μmol·g^-1·h^-1)和Cd Se_0.8S_0.2-DETA(3.6μmol·g^-1·h^-1)的2.8倍和4.8倍.XRD测试结果表明,反应后光催化剂的与新鲜光催化剂的衍射峰基本相符.催化剂经过4次循环测试后催化性能基本稳定,说明光催化剂具有较好的稳定性.XPS表征结果显示,相对于纯的Cd Se_0.8S_0.2-DETA与SnNb₂O₆,复合材料中Cd,Se与S的结合能降低,周围的电子密度增大,而复合材料中Sn,Nb与O的结合能增加,周围的电子密度降低,这表明电子从SnNb₂O₆到Cd Se_0.8S_0.2-DETA的转移路径遵循S型异质结机理.综上,本文提供了一种简单的制备S型光催化方法,可以优化能带结构以促进光生载流子的分离,从而实现高效率的二氧化碳还原.