基于Ag_3PO_4的全固态Z型光催化体系研究进展（英文）

随着现代工业的迅猛发展,人类面临的能源危机和环境污染问题日益严重.光催化剂技术有望利用太阳能同时解决这两大问题,其关键在于设计高效的光催化体系.传统光催化材料TiO_2具有价廉、活性高及稳定性好等优点,然而其带隙宽(E_g=3.2 e V),仅能利用占太阳光谱约4%的紫外光,从而限制其利用太阳能.可见光占太阳光谱的40%以上,因此开发可见光响应的光催化材料成为光催化领域研究焦点.2010年,叶金花课题组报道了Ag_3PO_4在可见光照射下可高效分解水产氧及降解水体中有机污染物,从而使其迅速成为研究热点.Ag_3PO_4是目前为止报道的光量子效率最高的可见光响应的催化材料,带隙能在2.3~2.5 e V范围内,其高效的光催化活性归结于其独特的电子结构利于光生电荷的分离及转移.然而,由于Ag_3PO_4本身易光蚀,稳定性差,必然限制其实际应用.近年来,为在进一步提升Ag_3PO_4活性的基础上增强稳定性,研究者通过多种方法对其进行修饰,包括贵金属沉积、碳材料修饰、负载及半导体异质复合等.相对于前面几种修饰方法,半导体复合相对高效且成本低.半导体复合主要构成Ⅱ型异质结构和Z型光催化体系.Ⅱ型异质结构由于内建电场的存在可以促进光生电荷的定向转移,从而提高光生电荷的分离效率,进而提高光催化活性.然而,这种电荷的定向迁移会降低光生电荷的氧化还原能力.模拟绿色植物的光合作用过程,一种全固态Z型光催化体系应运而生,其是将两种导带和价带位置匹配的可见光驱动的催化剂分别作为光催化系统Ⅰ(PS Ⅰ)和光催化系统Ⅱ(PS Ⅱ),同时选用导电性能优良的材料(Ag,Au和RGO等)作为电子介体.可见光照条件下,PS Ⅰ和PS Ⅱ均被激发产生电子和空穴,PS Ⅱ导带上的电子通过电子介质与PS Ⅰ价带空穴复合,一方面抑制了PS Ⅰ和PS Ⅱ本身电子和空穴的复合,另一方面保留了PS Ⅰ导带电子的强还原性和PS Ⅱ价带空穴的强氧化性.另外,PS Ⅰ和PS Ⅱ紧密结合形成具有准连续能级的固-固接触界面,PS Ⅱ导带上的电子直接与PS Ⅰ价带空穴复合,形成无电子介体的直接Z型光催化体系.Ag_3PO_4价带顶相对靠下,氧化能力强,往往作为PS Ⅱ组分,其与导带顶相对靠上的催化剂(PS Ⅰ)构成Z型体系,这样Ag_3PO_4导带电子可与PS Ⅰ的价带空穴复合,减弱电子对Ag_3PO_4本身的还原,提高其稳定性;另一方面,Ag_3PO_4价带空穴可参与氧化反应.基于Ag_3PO_4的Z型体系主要以Ag作为电子介体,归因于在制备及光催化过程中原位产生的少量Ag可直接作为电子介体.此外,还原氧化石墨烯(RGO)也可作为电子介体,并且其存在可进一步提高Ag_3PO_4的稳定性.需要指出的是,基于Ag的等离子体共振效应,Ag_3PO_4基等离子体Z型光催化体系也受到关注.目前,Z型光催化体系处在发展阶段,必然存在一些问题,比如,Ⅱ型异质光催化体系与直接Z型光催化体系如何区分,有待进一步研究.另外,报道的基于Ag_3PO_4的Z型体系主要用来光催化降解水体中的有机污染物,催化剂的回收再利用受到限制,今后可开发磁性Ag_3PO_4基Z型体系,解决回收再利用的问题;另外,通过能带调控,可将基于Ag_3PO_4的Z型体系多用于光催化产氢、还原CO_2及处理有害气体.     

利用Ni(OH)_x助催化剂修饰提高g-C_3N_4纳米片/WO_3纳米棒Z型纳米体系的可见光产氢活性的研究（英文）

光催化技术是目前解决能源和环境问题最具前景的手段之一,因此寻找高效光催化剂已成为光催化技术的研究热点.而在众多半导体催化剂中,廉价、环保且性能稳定的g-C_3N_4光催化剂在太阳光开发利用方面尤其引人关注.然而,由于g-C_3N_4的比表面小,活性位点少,以及光生电子/空穴对易复合等不足,严重导致其较低的光催化量子效率.因此,构造Z型体系和负载助催化剂等策略被广泛应用于提高g-C_3N_4光催化效率.在过去几年中,TiO_2,Bi_2WO_6,WO_3,Bi_2MoO_6,Ag_3PO_4和ZnO已经被成功证实可以与g-C_3N_4耦合而构造Z型光催化剂体系.其中,WO_3/g-C_3N_4光催化剂体系,具有可见光活性的WO_3导带中的光生电子和g-C_3N_4价带中的光生空穴容易实现Z型复合,从而保留了WO_3的强氧化能力和g-C_3N_4的高还原能力,最终大幅度提高了整个体系的光催化活性.在g-C_3N_4的各种产氢助催化剂中,由于常用的Pt,Ag和Au等贵金属的高成本和低储量等问题严重限制了它们的实际应用,所以近年来各种非贵金属助催化剂(包括纳米碳,Ni,NiS,Ni(OH)_2,WS_2和MoS_2等)得到了广泛的关注.我们采取廉价且丰富的Ni(OH)_x助催化剂修饰g-C_3N_4/WO_3耦合形成的Z型体系,开发出廉价高效的WO_3/g-C_3N_4/Ni(OH)_x三元产氢光催化体系.在该三元体系中,Ni(OH)_x和W0_3分别用于促进g-C_3N_4导带上光生电子和价带的光生空穴的分离及利用,从而使得高能的g-C_3N_4的光生电子在Ni(OH)_x富集并应用于光催化产氢,而高能的WO_3的光生空穴被应用于氧化牺牲剂三乙醇胺,最终实现了整个体系的高效光催化产氢活性及稳定性.我们通过直接焙烧钨酸铵和硫脲制备出WO_3纳米棒/g-C_3N_4,并采用原位光沉积方法将Ni(OH)_x纳米颗粒负载到WO_3/g-C_3N_4上.随后,我们采取X射线衍射(XRD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、X射线光电子能谱分析(XPS)和比表面和孔径分布等表征手段来研究光催化剂的结构与形貌;采取紫外-可见漫反射表征方法来研究其光学性能;采取荧光光谱,阻抗和瞬态光电流曲线等表征手段来测试光催化剂的电荷分离性能;采取极化曲线和电子自旋共振谱等表征手段来证明光催化机理;采取光催化分解水产氢的性能测试来研究光催化剂的光催化活性与稳定性.XRD,HRTEM和XPS表征结果,表明WO_3为有缺陷的正交晶系的晶体,直径为20-40纳米棒且均匀嵌入在g-C_3N_4纳米片上;Ni(OH)_x为Ni(OH)_2与Ni的混合物,其Ni(OH)_2与Ni的摩尔比为97.4:2.6,Ni(OH)_x粒径为20-50 nm且均匀分散在g-C_3N_4纳米片上,WO_3/g-C_3N_4/Ni(OH)_x催化剂界面之间结合牢固,其中WO_3和Ni(OH)_x均匀分布在g-C_3N_4上.紫外-可见漫反射表征结果表明,随着缺陷WO_3的负载量增加,复合体系的吸收边与g-C_3N_4相比产生明显的红移,而加入Ni(OH)_x助催化剂使得催化剂体系的颜色由黄变黑,明显地增加了可见光的吸收.荧光光谱,阻抗和瞬态光电流曲线结果表明,WO_3和Ni(OH)_x的加入能有效地促进光生电子/空穴的分离.极化曲线结果表明,掺入WO_3和Ni(OH)_x能降低g-C_3N_4的析氢过电位,从而提高光催化剂表面的产氢动力学.·O_2~-和·OH电子自旋共振谱表明成功形成了WO_3/g-C_3N_4耦合Z型体系.光催化分解水产氢的性能测试表明,20%WO_3/g-C_3N_4/4.8%Ni(OH)_x产氢效率最高(576μmol/(g·h)),分别是g-C_3N_4/4.8%Ni(OH)_x,20%WO_3/g-C_3N_4和纯g-C_3N_4的5.7,10.8和230倍.上述结果充分证明,Ni(OH)_x助催化剂修饰和g-C_3N_4/WO_3 Z型异质结产生了极好的协同效应,最终实现了三元体系的极高的光催化产氢活性.     

p-n异质结BiPO_4/Ag_3PO_4的制备及其增强的模拟太阳光活性

采用一步水热合成法制备了BiPO_4、Ag_3PO_4和BiPO_4/Ag_3PO_4复合光催化剂,通过X射线粉末衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见漫反射(UV-Vis DRS)等表征手段对其组成结构、形貌及光吸收性质进行了表征,结果表明Ag_3PO_4呈块状结构,BiPO_4则分布在其表面,形成的BiPO_4/Ag_3PO_4复合光催化剂具有单斜相和立方晶相结构,带边吸收拓宽至571 nm。以甲基橙和加替沙星为目标污染物,考察了BiPO_4/Ag_3PO_4复合光催化剂在模拟太阳光照射下的降解矿化能力,结果表明复合催化剂比单一催化剂的降解矿化能力更强,稳定性更好。此外,自由基捕获实验表明空穴是该光催化过程中的主要活性物种,·O2-次之。p-n异质结的形成使BiPO_4/Ag_3PO_4复合光催化剂具有较强的电子空穴分离能力是光催化活性提高的主要原因,这与光电流和电化学阻抗谱测试结果相一致。基于以上结果,文中对BiPO_4/Ag_3PO_4光催化降解有机污染物的机理进行了推测。     

Ag3PO4/Ag2S/g-C3N4复合光催化剂的制备与性能

通过沉积法和离子交换法成功地制备了Ag_3PO_4/Ag_2S/g-C_3N_4复合型光催化剂。利用X射线多晶粉末衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、N_2吸附-脱附等温线、紫外-可见漫反射光谱、荧光光谱等手段对样品进行了表征。通过降解罗丹明B考察其可见光催化活性及稳定性,研究了硫化钠与磷酸银物质的量的比值(n_(Na_2S)/n_(Ag_3PO_4))、g-C_3N_4添加量对所制备复合光催化材料性能的影响,同时对光催化机理进行了探讨。结果表明,随着n_(Na2S)/n_(Ag3PO4)的增加,所得复合催化材料活性先增加后降低;当n_(Na2S)/n_(Ag_3PO_4)为1.5%、g-C_3N_4与Ag_3PO_4的质量比为3∶7时制备的催化剂ASC1.5的光催化活性最好,在可见光照射下,40 min内可将罗丹明B完全降解,且5次循环使用后仍保持较高的催化活性。和Ag_3PO_4相比,Ag_3PO_4/Ag_2S/g-C_3N_4复合型光催化材料的活性与稳定性都得到明显提高,这主要归因于复合催化剂比表面积和孔结构的增加,载流子分离效率的提高。光催化机理研究表明,空穴(h~+)、超氧阴离子自由基(·O~(2-))和羟基自由基(·OH)都是光催化过程中的主要活性物种。三者作用大小依次为:h~+·O~(2-)·OH。     

Ag/Ag3 PO4等离子体共振光催化剂的制备及其在可见光下的催化性能

以Na_2HPO_4和AgNO_3为原料,通过简单的离子交换法合成Ag_3PO_4,将合成的Ag_3PO_4悬浮在亚甲基蓝溶液中,用500 W的氙灯光照,通过光诱导方法制备Ag/Ag_3PO_(4 )等离子体共振复合光催化剂,以亚甲基蓝的光催化降解来评价其催化性能。利用XRD、XPS、SEM、UV-Vis DRS对催化剂进行表征,结果表明,在亚甲基蓝溶液中的前2小时,Ag_3PO_4表面的Ag~0量随光照时间增长而增加,当Ag~(0 )的含量达到14%后基本保持不变。光催化降解亚甲基蓝实验表明Ag/Ag_3PO_4体系具有高效的催化性能和良好的稳定性;对Ag/Ag_3PO_4体系的光催化机理进行了探讨,可见光区的高吸收归因于沉积在Ag_3PO_4上纳米银的等离子共振效应,同时银的加入使光生电子和光生空穴有效的分离,Ag/Ag_3PO_4体系简易的制备方法和高效稳定的催化性能可以用来在太阳光下降解有机污染物。     

离子交换法制备廉价而高效的可见光驱动CaMg(CO_3)_2@Ag_2CO_3微球光催化剂（英文）

Ag_2CO_3是一种典型的银基半导体,可在可见光照射下降解各种有机染料,但制备成本高,光腐蚀严重,稳定性差,难以循环利用等,因而限制了它的实际应用.针对这些问题,目前多数的改进措施是构建异质结,有效的分离光生电子与空穴来提高Ag_2CO_3的光催化性能.比如典型的异质结光催化剂有TiO_2/Ag_2CO_3,Ag_2CO_3/Zn O,Ag_2O/Ag_2CO_3和Ag X/Ag_2CO_3等.也有在表面化学沉积,光化学还原Ag等贵金属形成等离子体等方式提高其光催化性能,但是很少通过特殊形貌控制以提高Ag_2CO_3的光催化性能.最近的研究表明,由于多尺度微球结构催化剂具有高效的光捕能力,同时具有比表面积大、易沉降,良好的物质传输能力和表面的渗透性,因而在液相光催化反应中具有明显的优势.因此,我们期望制备出一个多尺度微球结构Ag_2CO_3光催化剂.CaMg(CO_3)_2是一种具有微球结构的半导体,它与Ag_2CO_3有相同的阴离子结构,但是两者在水溶液中的溶解度相差较大,利用这个特性理论上可以将两个不同的半导体结合在一起,得到一种新型的复合微球.本文以CaMg(CO_3)_2微球为硬模板,通过简单的离子交换成功制备了粒径约为10mm的CaMg(CO_3)_2@Ag_2CO_3微球.利用X射线衍射、N_2物理吸附、扫描电镜、傅里叶变换红外光谱和紫外-可见漫反射吸收光谱、光电流等手段对在不同反应时间与温度下制得的CaMg(CO_3)_2与Ag_2CO_3的复合物进行了表征.结果表明,在40°C下Ag~+与Ca~(2+)、Mg~(2+)离子交换4 h后,得到了一种多尺度CaMg(CO_3)_2@Ag_2CO_3复合微球.此时,微球中Ag_2CO_3的含量约为2.56%.结果表明,这种具有多尺度结构的复合微球能够增强可见光的吸收.电化学阻抗测试和光电流测试表明,CaMg(CO_3)_2核的存在可以降低光生载流子的迁移阻力,进而促进光生电子与空穴的分离.在光降解酸性橙II的测试中,核壳结构的CaMg(CO_3)_2@Ag_2CO_3复合微球表现出了更高的催化活性,而且具有更好的循环使用性能.同时,相对于纯Ag_2CO_3光催化剂来说,CaMg(CO_3)_2@Ag_2CO_3复合微球制备的成本大幅度降低.ESR测试证明了?OH为CaMg(CO_3)_2@Ag_2CO_3复合微球光催化过程中的主要活性物质.     

WO_3纳米颗粒修饰ZnO纳米管的光催化性能（英文）

二甲四氯钠(MCPA-Na)是一种广泛用于牧场和果园的除草剂,但由于其生物降解性极低,已成为地下水和浅水中的主要污染物.研究发现,半导体可以有效地辅助降解转化危险化学品.ZnO纳米管因其中空结构和较大的比表面积,而在光催化降解有机物方面备受关注.但是,ZnO只能吸收紫外光,如果将其与窄带隙半导体进行复合,可以有效降低带隙,增强其在可见光区域的光吸收,表现出更好的光催化性能.WO_3是一种具有稳定物理化学性质及耐光腐蚀窄带隙半导体.采用WO_3修饰ZnO纳米管,能扩展ZnO吸收光的范围以及提高ZnO纳米管的耐光腐蚀性能.本文首先通过电化学合成的方法制备了ZnO纳米管,然后按照不同的W/Zn摩尔比将(NH4)6H2W12O40·XH2O滴加在纳米管表面,并在450°C下退火2 h制得ZnO-WO_3纳米管阵列.研究了不同WO_3含量的ZnO-WO_3纳米管光催化降解MCPA-Na性能,并且通过X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶红外光谱仪(FTIR)、紫外可见光谱(UV-Vis)和光致发光光谱(PL)等手段研究了复合WO_3纳米颗粒后ZnO纳米管半导体光催化性能提高的原因.XPS结果表明,W元素在ZnO-WO_3纳米管阵列中以W6+的形式存在.FTIR结果表明,复合WO_3后的ZnO-WO_3复合半导体上比纯ZnO纳米管表面具有更多的-OH基团.由于-OH可以捕获光生空穴,并转化为具有反应活性的OH自由基,因此复合WO_3能在一定程度上提高ZnO纳米管的光催化活性.UV-Vis结果表明,WO_3的复合使得光谱发生明显红移,但随着WO_3含量的增加,ZnO-WO_3的吸光度明显增加.另外,PL结果表明,适当的复合WO_3可以抑制光生电子-空穴的复合.这是因为W6+和晶格氧的相互作用产生了较高不饱和键和表面缺陷,而表面缺陷可以作为光生载流子的陷阱,促进了光生电子和空穴的分离,因而光催化性能提高.在模拟太阳光下研究了不同WO_3含量的ZnO纳米管对光催化降解MCPA-Na溶液的性能.发现W/Zn摩尔比为3%的ZnO-WO_3样品表现出最好的光催化活性,200 min内其降解率为98.5%.与纯ZnO纳米管相比,其光催化循环性能也有所提高.利用Mott-Schottky测试方法并结合UV-vis结果,我们计算得到不同WO_3含量的ZnO-WO_3复合半导体导带价带位置.由于WO_3导带位置和价带位置都比ZnO的更高,WO_3上产生的光生电子会向ZnO的导带移动,而ZnO光生空穴向WO_3的价带移动,从而促使光生电子和空穴的分离,提高了光催化性能.但是如果WO_3复合的量太大,则在ZnO纳米管上分散性不好,反而成为光生空穴和电子复合中心,导致其光催化活性降低.     

Ag_2CO_3/BiVO_4复合微米片光催化剂的制备、表征及光催化机理

采用水热法制备粒径为1~2μm的BiVO_4微米片,然后在微米片表面沉积不同含量的Ag_2CO_3颗粒,制备Ag_2CO_3/BiVO_4复合微米片光催化剂。利用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、红外光谱(FTIR)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、光致发光(PL)光谱、瞬态光电流-时间响应对催化剂进行表征。以可见光为光源,罗丹明B为降解对象进行光催化活性测试。结果表明,复合适量Ag_2CO_3有利于提高光催化剂的比表面积,改善催化剂的表面性能。活性测试结果表明,当复合10%(w/w)Ag_2CO_3时,Ag_2CO_3/BiVO_4光催化活性最佳,比纯BiVO_4提高4.4倍。光致发光(PL)光谱、瞬态光电流-时间响应测试结果表明,复合Ag_2CO_3能有效抑制光生电子与空穴的复合。自由基捕获实验结果表明,该体系的活性氧物质为空穴和羟基自由基。Ag_2CO_3/BiVO_4复合光催化剂活性提高的原因,是较宽带隙的Ag_2CO_3与较窄带隙的BiVO_4形成的异质结有效抑制了光生电子与空穴的复合,同时两者适宜的能带结构保证产生更多的空穴,从而具有更强的氧化能力。     

MoSe_2/Ag_3PO_4复合材料的制备及其可见光降解罗丹明B的光催化性能（英文）

通过原位沉积法合成了一种光催化活性强、稳定性高的MoSe_2/Ag_3PO_4复合材料。MoSe_2/Ag_3PO_4形成的异质结构能有效分离光生电子-空穴对,从而提高光催化活性。光生电子从Ag_3PO_4表面向MoSe_2的转移降低了Ag~+向金属Ag的可能性。当MoSe_2和Ag_3PO_4的质量分数为1∶5(最优组合)时,MoSe_2/Ag_3PO_4在可见光照射下30 min内降解RhB效率达98%,并且经过4次重复试验,其可见光照射下RhB降解效率仍可达到89%。通过液相色谱/质谱(LC/MS)技术测定光催化过程中产物的变化,提出了MoSe_2/Ag_3PO_4光催化降解RhB的途径。     

Z型Ag_3PO_4/Ag_2MoO_4异质结光催化剂构建和光催化降解有机污染物（英文）

作为一种绿色技术,半导体光催化氧化广泛应用于环境污染物治理和太阳能转化领域.高效、稳定、可回收利用催化剂的开发是光催化技术发展的一个重要方向.Ag系半导体光催化剂因在可见光分解水制氢及降解有机污染物等方面表现出优异的催化性能而广受关注.然而,该催化剂失活快,制约了其应用.因此,提高Ag系半导体材料的光催化稳定性成为近年研究热点.在各种Ag基光催化剂中,Ag_3PO_4光催化剂因其在可见光下光氧化水产生O_2以及有机染料的光催化分解中有着高的量子效率,引起了人们广泛关注.如何进一步提升Ag_3PO_4光催化剂性能及在光催化过程中的稳定性成为研究焦点,包括Ag_3PO_4光催化剂的特殊形貌和晶体结构控制生长以及复合材料控制制备.但是Z型Ag_3PO_4基可见光催化剂的构筑仍然是一个挑战.本文利用Ag_2MoO_4和Ag_3PO_4的溶液相反应法合成了Z型Ag_3PO_4/Ag_2MoO_4复合光催化剂,通过Ag_3PO_4/Ag_2MoO_4异质结光催化剂在可见光下降解罗丹明B(RhB)、亚甲基橙(MO)、亚甲基蓝(MB)和苯酚研究了其光催化性能,采用X射线衍射(XRD)、能谱、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、拉曼光谱、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)以及紫外可见漫反射光谱(UV-vis)等手段表征了该催化剂.XRD,FTIR和拉曼光谱结果表明,复合材料由Ag_3PO_4,Ag_2MoO_4和单质银组成,表面成功合成了Z构型Ag_3PO_4/Ag/Ag_2MoO_4复合材料.SEM结果发现纯Ag_3PO_4是规则的球状,纯Ag_2MoO_4则是多面体状块的颗粒,在Ag_3PO_4/Ag_2MoO_4复合材料中可以看到规则的球状体Ag_3PO_4和Ag_2MoO_4纳米颗粒,并且随着Ag_2MoO_4含量的增加,Ag_3PO_4颗粒的尺寸逐渐减小.UV-vis结果发现Ag_2MoO_4的加入拓展了复合材料对可见光的吸收范围.光催化性能测试结果表明,8%Ag_2MoO_4/Ag_3PO_4在可见光下具有优异的光催化性能:可见光照射5 min,RhB,MO和MB的降解效率分别可达95%,97%和90%.复合材料样品经过4个循环实验后,其降解RhB的效率仍然保持在84%,证明了其具有较高的稳定性.为了进一步研究Ag_3PO_4/Ag_2MoO_4的光催化机理,我们用对苯醌、乙二胺四乙酸二钠和丁醇进行了捕捉剂实验.结果表明,超氧自由基和光生空穴在降解有机染料过程中起主要作用.通过光电流测试、复合材料价带导带位置计算以及循环过程样品XRD分析并结合文献结果认为,Z构型Ag_3PO_4/Ag/Ag_2MoO_4异质结光催化体系以及可见光照射初期金属Ag纳米颗粒的生成是其具有高光催化活性和稳定性的原因.     

磁性AgBr/Ag_3PO_4/ZnFe_2O_4复合催化剂的制备及光催化性能（英文）

水热法结合原位沉淀法成功制备新型磁性溴化银/磷酸银/铁酸锌(AgBr/Ag_3PO_4/ZnFe_2O_4)复合催化剂,并通过X射线衍射、能量色散X射线、场发射扫描电子显微镜、透射电子显微镜和紫外-可见漫反射光谱对其晶相结构、组成、形貌及吸光性能进行了表征。在可见光照射下,所制备的AgBr/Ag_3PO_4/ZnFe_2O_4复合催化剂光催化降解罗丹明B(RhB)的活性优于Ag_3PO_4/ZnFe_2O_4、AgBr/ZnFe_2O_4和P25 TiO_2。在酸性和碱性溶液中,AgBr/Ag_3PO_4/ZnFe_2O_4光催化剂呈现出优良光催化性能。在AgBr/Ag_3PO_4/ZnFe_2O_4体系中,光催化降解Rh B的速率随着反应体系温度的升高而增大,由阿伦尼乌斯方程计算获得反应体系活化能为31.9 k J?mol~(-1)。AgBr/Ag_3PO_4/ZnFe_2O_4复合材料优异的可见光催化活性归因于光生电荷的有效分离,所产生的超氧自由基和空穴是Rh B降解的主要活性物种。     

Ag_2S/Ag_2WO_4微米棒的声化学合成、表征及其高光催化性能（英文）

TiO_2作为一种光催化剂广泛应用于各种污染物的降解.但是它较大的宽禁带(~3.2 eV)导致其很难吸收可见光,因此寻找窄禁带的具有可见光响应的半导体光催化剂成为近年来光催化研究的热点.在众多窄禁带光催化剂中,纯Ag_2S在降解污染物方面并不出色,但是作为一种窄禁带的直接带隙半导体,它在加快电子迁移和提高光量子效率方面表现出色.目前有许多高催化活性的Ag_2S异质结复合半导体光催化剂的报道,如Ag_2Mo_3O_(10)-Ag_2S,TiO_2-Ag_2S,ZnS-Ag_2S和NiO-Ag_2S等.Ag_2WO_4是一种具有新颖物理化学性质的半导体材料,在催化、传感器、抗菌和光致发光等方面有着广泛应用.但是,Ag_2WO_4的理论带隙较宽,约为3.5 eV,而且光照下Ag_2WO_4很容易产生光化学腐蚀而分解出单质银,作为光催化剂存在太阳光利用率低和稳定性较差等缺点.声化学是一种特殊纳米材料的合成方法.它主要是利用超声空化产生特殊的物理化学环境来强化化学键的生成,同时实现半导体从无定形态到固定晶型转变.本文采用超声辅助共沉淀法制备了长为0.2-1μm、直径为20-30 nm的Ag_2S/Ag_2WO_4微米棒复合光催化剂.利用X射线衍射(XRD)、N_2物理吸附、扫描电镜、透射电镜、光电子能谱、光致发光谱(PL)和紫外-可见漫反射吸收光谱(UV-vis DRS)和光电流等手段对所制Ag_2S,Ag_2WO_4和Ag_2S/Ag_2WO_4进行了表征.结果表明,合成的样品比表面积较小(2.7-3.6 m~2/g).UV-vis DRS测试表明,声化学处理能有效拓宽Ag_2S/Ag_2WO_4在可见光区的吸收范围,提高其可见光响应性能.另外,PL和光电流测试结果证实,在声化学制备的Ag_2S/Ag_2WO_4体系中,光生电子(e~-)-空穴(h~+)的复合过程被极大地限制,具有较高的e~--h~+分离效率.以金卤灯为光源进行了光催化降解染料亚甲基蓝的性能测试.结果表明,声化学合成的Ag_2S/Ag_2WO_4的反应速率常数(0.150 min-1)分别为单纯Ag2WO4(0.031 min-1)和Ag2S(0.004 min-1)的4.7和29.8倍.自由基捕获实验表明,在Ag_2S/Ag_2WO_4光催化降解甲基橙过程中主要的活性物种为超氧自由基(·O_2~-)和光生空穴(h~+).此外,声化学合成的Ag_2S/Ag_2WO_4表现出很好的光催化稳定性.循环使用3次后,该样品对亚甲基蓝的光催化活性仍高达80.4%,而纯Ag_2WO_4几乎完全失活.Ag_2S/Ag_2WO_4具有很高的光催化活性的原因,一方面是声化学处理提高了催化剂的结晶度,同时生成了独特的棒状结构;另一方面是在超声作用下,Ag_2S和Ag_2WO_4两相紧密接触形成异质结,促进了可见光的吸收和光生e~-与h~+的分离.     

Ag_3PO_4/MoS_2纳米片复合催化剂制备及可见光催化性能

采用机械球磨法成功制备Ag_3PO_4/MoS_2纳米片复合催化剂。运用X射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外可见漫反射光谱(UV-Vis)和荧光发射光谱(PL)对复合催化剂的结构和形貌进行了表征。结果表明,Ag_3PO_4纳米粒子均匀地附着在MoS_2纳米片层结构上,两者形成紧密结合。以亚甲基蓝为模拟污染物,研究复合催化剂在可见光照射下的光催化特性;通过循环实验考察复合催化剂的稳定性。结果显示,含有1%的MoS_2纳米片与Ag_3PO_4形成的复合催化剂在30 min内对亚甲基蓝的降解率为95%,其降解动力学常数是纯相Ag_3PO_4的2倍。经过5次循环实验后复合催化剂对于亚甲基蓝的降解率为84%,而纯Ag_3PO_4对于亚甲基蓝的降解率仅为35%。Ag_3PO_4/MoS_2纳米片复合催化剂具有优良的光催化活性和高稳定性,主要归因于二硫化钼纳米片与磷酸银形成异质结,磷酸银激发的电子和二硫化钼纳米片产生的空穴直接复合,从而促使光生电子从磷酸银晶体表面快速分离,减轻了磷酸银的光电子腐蚀,同时也提高了复合物的光催化活性。     

AgBr/Ag_3PO_4光催化降解染料的性能及其降解产物的生态毒性(英文)

通过调节Na_3PO_4溶液中H_3PO_4的含量制得沉淀剂,AgNO_3与此沉淀剂反应制得Ag_3PO_4粉末.当沉淀剂pH=6时,所制得的Ag_3PO_4粉末表现出最高的光催化降解甲基蓝和罗丹明B活性.进一步添加KBr溶液修饰Ag_3PO_4可制得AgBr/Ag_3PO_4粉末.该光催化剂可使阴离子染料(如活性橙和甲基橙)脱色.采用适当的捕获剂考察了参与光催化降解过程的活性物种的抑制活性.光催化反应之后,质谱检测证实染料降解为更小的分子.以Chlorella vulgaris为生物指示剂考察了处理前后染料的生态毒性.     

利用Ni(OH)x助催化剂修饰提高g-C3N4纳米片/WO3纳米棒Z型纳米体系的可见光产氢活性的研究

光催化技术是目前解决能源和环境问题最具前景的手段之一,因此寻找高效光催化剂已成为光催化技术的研究热点.而在众多半导体催化剂中,廉价、环保且性能稳定的g-C3N4光催化剂在太阳光开发利用方面尤其引人关注.然而,由于g-C3N4的比表面小,活性位点少,以及光生电子/空穴对易复合等不足,严重导致其较低的光催化量子效率.因此,构造Z型体系和负载助催化剂等策略被广泛应用于提高g-C3N4光催化效率.在过去几年中,TiO2,Bi2WO6,WO3,Bi2MoO6,Ag3PO4和ZnO已经被成功证实可以与g-C3N4耦合而构造Z型光催化剂体系.其中,WO3/g-C3N4光催化剂体系,具有可见光活性的WO3导带中的光生电子和g-C3N4价带中的光生空穴容易实现Z型复合,从而保留了WO3的强氧化能力和g-C3N4的高还原能力,最终大幅度提高了整个体系的光催化活性.在g-C3N4的各种产氢助催化剂中,由于常用的Pt,Ag和Au等贵金属的高成本和低储量等问题严重限制了它们的实际应用,所以近年来各种非贵金属助催化剂(包括纳米碳,Ni,NiS,Ni(OH)2,WS2和MoS2等)得到了广泛的关注.我们采取廉价且丰富的Ni(OH)x助催化剂修饰g-C3N4/WO3耦合形成的Z型体系,开发出廉价高效的WO3/g-C3N4/Ni(OH)x三元产氢光催化体系.在该三元体系中,Ni(OH)x和WO3分别用于促进g-C3N4导带上光生电子和价带的光生空穴的分离及利用,从而使得高能的g-C3N4的光生电子在Ni(OH)x富集并应用于光催化产氢,而高能的WO3的光生空穴被应用于氧化牺牲剂三乙醇胺,最终实现了整个体系的高效光催化产氢活性及稳定性.我们通过直接焙烧钨酸铵和硫脲制备出WO3纳米棒/g-C3N4,并采用原位光沉积方法将Ni(OH)x纳米颗粒负载到WO3/g-C3N4上.随后,我们采取X射线衍射(XRD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、X射线光电子能谱分析(XPS)和比表面和孔径分布等表征手段来研究光催化剂的结构与形貌;采取紫外-可见漫反射表征方法来研究其光学性能;采取荧光光谱,阻抗和瞬态光电流曲线等表征手段来测试光催化剂的电荷分离性能;采取极化曲线和电子自旋共振谱等表征手段来证明光催化机理;采取光催化分解水产氢的性能测试来研究光催化剂的光催化活性与稳定性.XRD,HRTEM和XPS表征结果,表明WO3为有缺陷的正交晶系的晶体,直径为20–40纳米棒且均匀嵌入在g-C3N4纳米片上;Ni(OH)x为Ni(OH)2与Ni的混合物,其Ni(OH)2与Ni的摩尔比为97.4 : 2.6,Ni(OH)x粒径为20–50 nm且均匀分散在g-C3N4纳米片上,WO3/g-C3N4/Ni(OH)x催化剂界面之间结合牢固,其中WO3和Ni(OH)x均匀分布在g-C3N4上.紫外-可见漫反射表征结果表明,随着缺陷WO3的负载量增加,复合体系的吸收边与g-C3N4相比产生明显的红移,而加入Ni(OH)x助催化剂使得催化剂体系的颜色由黄变黑,明显地增加了可见光的吸收.荧光光谱,阻抗和瞬态光电流曲线结果表明,WO3和Ni(OH)x的加入能有效地促进光生电子/空穴的分离.极化曲线结果表明,掺入WO3和Ni(OH)x能降低g-C3N4的析氢过电位,从而提高光催化剂表面的产氢动力学.?O2?和?OH 电子自旋共振谱表明成功形成了WO3/g-C3N4 耦合Z 型体系.光催化分解水产氢的性能测试表明,20%WO3/g-C3N4/4.8%Ni(OH)x产氢效率最高(576 μmol/(g?h)),分别是g-C3N4/4.8%Ni(OH)x,20%WO3/g-C3N4和纯g-C3N4的5.7,10.8和230倍.上述结果充分证明,Ni(OH)x助催化剂修饰和g-C3N4/WO3 Z型异质结产生了极好的协同效应,最终实现了三元体系的极高的光催化产氢活性.     

具有可见光催化活性的Ag_3PO_4/NaNbO_3复合材料的合成与表征

采用共沉淀法制备了Ag_3PO_4/NaNbO_3复合半导体光催化剂,利用X-射线衍射、X射线光电子能谱、紫外漫反射和扫描电镜等方法对合成样品进行表征.测试了样品对亚甲基蓝溶液的光催化降解活性,复合材料的催化活性远高于单体的Ag_3PO_4和NaNbO_3.     

利用AgVO_3改性MoS_2增强活性氧产生及其光催化性能的提高（英文）

随着全球工业化进程的发展,环境污染问题日益严重,已经成为21世纪影响人类生存与发展的重要问题.光催化氧化技术被认为是解决环境问题最有应用前景的技术之一,已经成为环境领域的研究热点.众所周知,二硫化钼(MoS_2)可以被可见光激发产生电子-空穴对,但是由于其氧化还原电势并不高,抑制了氧分子活化的量子效率,且激发后的光生载流子容易复合,导致光催化效率不高.因此,迫切需要对MoS_2光催化材料进行修饰与改性,采用提高光催化过程中活性氧(ROSs)的量来提高其光催化活性.银钒氧化物(A VO_3,Ag_2V4O_(11),Ag3VO_4和Ag_4V_2O_7等)因其在锂电池、传感器和光催化剂领域的应用而引起了人们的关注.其中,Ag VO_3具有较窄的带隙和高度分散的价带,具有潜在的应用价值.本文采用水热法成功制备了AgVO_3/MoS_2复合光催化剂,并采用X射线粉末衍射、扫描电子显微、透射电子显微镜和紫外-可见漫反射光谱等表征技术研究了所制光催化剂的物相结构、样品形貌和光学性能.以四环素为研究对象,将其应用于AgVO_3/MoS 2复合光催化剂的降解实验.结果表明,随着AgVO_3质量比从1.0 wt%增加到3.0 wt%,所得催化剂的光催化活性不断提高;当进一步增加Ag VO_3的质量时,复合催化剂的活性逐渐降低.这是由于过多的AgVO_3的引入导致在光催化剂表面形成电子-空穴对复合中心,增加了载流子复合几率.因此,AgVO_3/MoS_2复合光催化剂中Ag VO_3的最佳质量比为3.0wt%,其降解速率常数为0.0087 min-1,分别是MoS_2(0.00509 min-1)和AgVO_3(0.00495 min~(-1))的1.71和1.76倍.由于AgVO_3改性后的MoS_2具有优异的光催化性能,能促进O2的吸附/活化,加速MoS 2表面生成H2O2的双电子氧还原反应,从而产生更多的ROSs.利用电子自旋共振光谱、POPHA荧光检测和自由基捕获实验相结合的方法来阐明ROSs的形成机理.同时,ROSs的产生会加速消耗AgOV_)3导带上的电子,为降解污染物留下更多的空穴.本文为表面催化工程促进ROSs生成的合理设计提供了新的思路,有望在环境治理中得到实际应用.     

沉积Pt对Ag2CO3纳米晶的物理化学性质和光催化性能影响

采用NaBH_4还原法合成了系列Pt沉积的Ag_2CO_3复合光催化剂。通过在可见光照射下降解甲基橙研究沉积不同含量的Pt对Ag_2CO_3光催化性能的影响。应用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电镜(TEM)、光电子能谱(XPS)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、光致发光光谱(PL)、紫外可见漫反射吸收光谱(DRS)、光电流(PC)和N_2物理吸附等研究了沉积Pt纳米颗粒对Ag_2CO_3纳米晶的物理化学性质的影响。结果表明,沉积质量分数为0.1%～0.5%的Pt,可使Ag_2CO_3的活性提升3倍以上,同时光催化剂的稳定性得到极大改善。Pt/Ag_2CO_3光催化性能大幅提升的主要原因是,沉积少量的Pt可以增强Ag_2CO_3对可见光的吸收,同时增大Ag_2CO_3的比表面积和表面羟基的数量;另外,沉积在Ag_2CO_3表面的Pt粒子可以承担电子俘获中心的作用,使Ag_2CO_3中光激发产生的电子(e~-)有效地转移到Pt上,加速光生电子-空穴对的分离速率,产生更多的光催化活性自由基,在提升光催化活性的同时,减少Ag_2CO_3中的Ag~+被光生电子(e~-)还原的几率,增强Ag_2CO_3的抗光腐蚀能力。     

利用AgVO3改性MoS2增强活性氧产生及其光催化性能的提高

随着全球工业化进程的发展,环境污染问题日益严重,已经成为21世纪影响人类生存与发展的重要问题.光催化氧化技术被认为是解决环境问题最有应用前景的技术之一,已经成为环境领域的研究热点.众所周知,二硫化钼(MoS2)可以被可见光激发产生电子-空穴对,但是由于其氧化还原电势并不高,抑制了氧分子活化的量子效率,且激发后的光生载流子容易复合,导致光催化效率不高.因此,迫切需要对MoS2光催化材料进行修饰与改性,采用提高光催化过程中活性氧(ROSs)的量来提高其光催化活性.银钒氧化物(AgVO3,Ag2V4O11,Ag3VO4和Ag4V2O7等)因其在锂电池、传感器和光催化剂领域的应用而引起了人们的关注.其中,AgVO3具有较窄的带隙和高度分散的价带,具有潜在的应用价值.本文采用水热法成功制备了AgVO3/MoS2复合光催化剂,并采用X射线粉末衍射、扫描电子显微、透射电子显微镜和紫外-可见漫反射光谱等表征技术研究了所制光催化剂的物相结构、样品形貌和光学性能.以四环素为研究对象,将其应用于AgVO3/MoS2复合光催化剂的降解实验.结果表明,随着AgVO3质量比从1.0 wt%增加到3.0 wt%,所得催化剂的光催化活性不断提高;当进一步增加AgVO3的质量时,复合催化剂的活性逐渐降低.这是由于过多的AgVO3的引入导致在光催化剂表面形成电子-空穴对复合中心,增加了载流子复合几率.因此,AgVO3/MoS2复合光催化剂中AgVO3的最佳质量比为3.0 wt%,其降解速率常数为0.0087 min–1,分别是MoS2(0.00509 min–1)和AgVO3(0.00495 min–1)的1.71和1.76倍.由于AgVO3改性后的MoS2具有优异的光催化性能,能促进O2的吸附/活化,加速MoS2表面生成H2O2的双电子氧还原反应,从而产生更多的ROSs.利用电子自旋共振光谱、POPHA荧光检测和自由基捕获实验相结合的方法来阐明ROSs的形成机理.同时,ROSs的产生会加速消耗AgOV3导带上的电子,为降解污染物留下更多的空穴.本文为表面催化工程促进ROSs生成的合理设计提供了新的思路,有望在环境治理中得到实际应用.     

一锅法合成在可见光下具有高效降解草甘膦的牡丹状Bi2S3/BiVO4(040)复合光催化剂

草甘膦是一种广谱除草剂, 2015年世界卫生组织国际癌症研究机构宣布草甘膦可能对人类致癌(2A类).单斜白钨矿型BiVO_4是一种较广泛研究的可见光光催化剂,但由于其光生电子和空穴迁移慢且容易复合而导致其光催化活性低.此外,有研究表明, BiVO_4的(040)晶面易于光生载流子分离,从而提高其光催化性能.Bi_2S_3的带隙能为1.27 eV,能被全可见光(400-800 nm)激发.Bi_2S_3的导带和价带位置与BiVO_4匹配,能形成异质结,从而提高其光催化活性.本文以EDTA为导向剂, L-半胱氨酸为硫源和软模板,采用一锅水热法制备了单斜白钨矿型BiVO_4,主要以(040)晶面为暴露面的Bi_2S_3/BiVO_4复合光催化剂.采用钼锑抗分光光度法测定草甘膦最终光催化降解产物之一PO_4~(3-)浓度,来计算草甘膦的降解率.X射线衍射(XRD)结果表明, Bi_2S_3/BiVO_4复合光催化剂只含Bi_2S_3和BiVO_4两种成分,没有其他晶相存在.场发射扫描电子显微镜(FESEM)显示,纯BiVO_4为片状结构,随着Bi_2S_3复合量增加, Bi_2S_3/BiVO_4的形貌为小片组成的牡丹状;但Bi_2S_3复合量进一步增加, Bi_2S_3/BiVO_4颗粒聚集严重.XRD, FESEM和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)结果表明, Bi_2S_3复合量对Bi_2S_3/BiVO4样品(040)和(121)面晶生长及形貌有显著影响.Bi_2S_3的复合提高了Bi_2S_3/BiVO_4对可见光的吸收能力,经计算BiVO_4和Bi_2S_3带隙能分别为2.42和1.27 eV.随着Bi_2S_3复合量增加, Bi_2S_3/BiVO_4的光催化活性逐渐提高,至1 mmol时最高,对草甘膦的降解率为纯BiVO_4的2.2倍;但随着Bi2S3复合量进一步增加, Bi_2S_3/BiVO_4的光催化活性反而下降,可能是由于Bi_2S_3量太多包覆在BiVO_4表面而Bi_2S_3光催化性能很差的缘故.瞬态光电流测试和电化学阻抗谱的结果证实, Bi_2S_3/BiVO_4比BiVO_4具有更有效的电荷分离和更快的界面电荷转移能力.活性成分捕获剂实验表明,加入空穴捕获剂EDTA或电子捕获剂K_2Cr_2O_7完全抑制了草甘膦的降解.ESR谱证明羟基自由基·OH的存在.通过计算,得出BiVO_4的价带电位(EVB=2.87 eV vs. NHE)比Bi_2S_3 (EVB=1.69 eV vs. NHE)正,而Bi_2S_3 (EVB=0.42 eV vs. NHE)的导带电位比BiVO_4 (EVB=0.45 eV vs. NHE)负,能带匹配,即光生电子从Bi2S3迁移至Bi VO4,光生空穴从BiVO_4迁移至Bi_2S_3,从而将光生电子与空穴有效分离利用,达到提高其光催化性能的目的.Bi_2S_3/BiVO_4样品对草甘膦的光催化降解活性提高,主要是由于Bi_2S_3/BiVO_4异质结结构的形成提高了其对可见光的吸收能力和电子空穴对的分离效率.此外, Bi_2S_3/BiVO_4具有相对稳定性和可重复使用性.该方法简单,可制备用于光催化降解有机污染、光催化裂解水和光催化还原二氧化碳等不同领域的高活性复合光催化剂.