关于非均匀系统局部平均压力张量的推导及对均匀流体的分析

由维里定理导出的适用于均匀系统的平衡态压力张量表达式可以分成两部分:动压力张量和位形压力张量.人们进而对平衡的非均匀系统进行物理分析得到了局部平均压力张量表达式.本文用更为简洁的方法推导出这一表达式.给出以原子直径为长度单位的局部平均尺寸L~* 8条件下均匀流体系统平均位形压力中的三部分贡献项(体贡献项、面贡献项和线贡献项)与L~*的理论关系式(含有待定参数);以氩原子气体为例,在温度180 K、原子数密度0.8下,对原子间采用林纳德-琼斯势进行了分子动力学模拟,给出了0.4≤L~*≤17条件下三项贡献及总位形压力的模拟曲线,确定了L~* 8条件下理论关系式中的待定系数,并得到在L~* 2时,随着L~*的增大,体贡献项从正压单调下降并趋于负的总位形压力,面贡献项和线贡献项都单调上升并趋于零,但线贡献项趋向零最快.从物理上解释了小尺寸L~*下各项行为的复杂特点.得出L~*足够大,才可以忽略面贡献项和线贡献项,而在纳米尺度下,忽略面贡献项和线贡献项,也就是忽略边界效应会给计算带来明显的误差.最后通过分子动力学模拟得出位形压力随着温度的升高而升高.这些结论对于压力张量的分子动力学模拟计算时选项的最优化是有意义的.     

Tolman length of simple droplet: Theoretical study and molecular dynamics simulation

In 1949, Tolman found the relation between the surface tension and Tolman length, which determines the dimensional effect of the surface tension. Tolman length is the difference between the equimolar surface and the surface of tension. In recent years, the magnitude, expression, and sign of the Tolman length remain an open question. An incompressible and homogeneous liquid droplet model is proposed and the approximate expression and sign for Tolman length are derived in this paper. We obtain the relation between Tolman length and the radius of the surface of tension(R_s) and found that they increase with the Rs decreasing. The Tolman length of plane surface tends to zero. Taking argon for example, molecular dynamics simulation is carried out by using the Lennard–Jones(LJ) potential between atoms at a temperature of 90 K. Five simulated systems are used, with numbers of argon atoms being 10140, 10935, 11760, 13500, and 15360, respectively. By methods of theoretical study and molecular dynamics simulation, we find that the calculated value of Tolman length is more than zero, and it decreases as the size is increased among the whole size range. The value of surface tension increases with the radius of the surface of tension increasing, which is consistent with Tolman’s theory. These conclusions are significant for studying the size dependence of the surface tension.     

Atomistic simulation of site preference, Curie temperature, and lattice vibration of Nd2Co7 - xFex

The effects of Fe substitution for Co on the structural stability and the site preference of intermetallics Nd 2 Co 7-x Fe x with a hexagonal Ce 2 Ni 7-type structure are studied by using a series of interatomic pair potentials.In Nd 2 Co 7-x Fe x,Fe atoms are substituted for Co atoms with a strong preference for the 6h sites and the order of site preference is 6h,4e,4f,2a,and 12k.Calculated lattice parameters are found to be consistent with the reported results in the literature.The variation behaviour of the Curie temperature of Nd 2 Co 7-x Fe x is explained qualitatively by the exchange interaction model.The properties related to lattice vibration,such as phonon density of states and Debye temperature,are first evaluated for the Nd 2 Co 7-x Fe x compounds.     

植物体系中甲酯酶的底物专一性的理论研究

酶对天然底物的高度专一性是酶的特点之一. 然而关于酶是如何对底物具有高度专一性以及识别能力, 我们的理解仍然缺乏. 本文以植物体系中发现的一组甲酯酶(MESs)对一些底物[包括水杨酸甲酯(MeSA), 茉莉酮酸甲酯(MeJA)和吲哚-3-乙酸甲酯(MeIAA)]的催化反应为例, 报道了同源建模和理论计算对茉莉酮酸甲酯酶(AtMES10)和水杨酸结合蛋白2(SABP2)的研究结果. 基于简单的锁-钥匙理论(底物与酶结合时不发生基团的碰撞或严重排斥), 以底物对接到酶的活性部位(即底物中—COO的一部分占据可被催化丝氨酸亲核进攻的位置) 为原则, 可以在空间上为酶对底物的专一性提供解释. 模拟结果表明, SABP2可对MeSA有高活性, 对MeJA和MeIAA有低或无活性; AtMES10可对MeJA有高活性, 而对MeSA和MeIAA有低或无活性, 这与实验结果相一致. 因此, 相关酶的结构预测与计算机模拟对了解酶的底物专一性具有重要的意义.     

水分子在高岭石中插层行为的量子化学研究

采用密度泛函理论B3LYP方法,在B3LYP/6-31G(d)理论水平上,构建高岭石的层间团簇模型Si6Al6O42H42(层间距为0.844 0和1.000 0nm),并对高岭石层间及其与n(n=1～3)个水分子相互作用的团簇的各种性质进行研究,如优化的几何构型、电子密度、氢键、能量、NBO电荷分布、振动频率等.结果表明,随着水分子个数n(n=1～3)的增加,体系的能量逐渐降低.水分子通过多种类型的氢键插层于高岭石层间,其中水分子间的氢键强度最强,其次是水分子与铝氧层之间形成的氢键,再次是水分子与硅氧层之间的氢键;层间距随着插层分子的增多而增大,但高岭石层间的活性位点依然存在,且位置较插层前没有明显变化.     

苯分子与Si6O18H12和Al6O24H30团簇模型相互作用的理论研究

粘土矿已经被广泛用来去除有机物,修复和净化被石油碳氢化合物污染的土壤和地下水. 我们选择高岭石作为研究对象,构造了Si₆O₁₈H₁₂和Al₆O₂₄H₃₀两个团簇模型分别代表高岭石的硅氧层表面和铝氧层表面,在MP2/6-31G(d,p)//B3LYP/6-31G(d,p)的理论水平上系统地研究了气态下苯分子和高岭石团簇模型的相互作用. 并进一步分析了苯分子和高岭石表面相互作用的各种气态性质,比如：优化的几何构型、结构参数、吸附能、自然键轨道电荷分布、振动频率变化、静电势、电子密度性质(次级氢键的电子密度和拉普拉斯算符值)和电子密度差分等. 优化的几何构型表明苯分子吸附在高岭石表面的本质可能是次级氢键的形成. 其他性质的结果进一步验证了次级氢键的存在,并指出苯更倾向于吸附在高岭石的铝氧层表面,且苯环和铝氧层表面形成近似90°的夹角.     

乙醇-水分子团簇C2H5OH(H2O)n (n=1-9)稳定结构的量子化学研究

采用密度泛函理论B3LYP方法, 在B3LYP/6-311++G(2d,2p)//B3LYP/6-311++G(d,p)基组水平上对乙醇-水分子团簇(C₂H₅OH(H₂O)_n (n=1-9))的各种性质进行研究, 如: 优化的几何构型、结构参数、氢键、结合能、平均氢键强度、自然键轨道(NBO)电荷分布、团簇的生长规律等. 结果表明, 从二维(2-D)环状结构到三维(3-D)笼状结构的过渡出现在n=5的乙醇-水分子团簇中. 此外, 利用团簇结合能的二阶差分、形成能、能隙等性质, 发现在n=6时乙醇-水分子团簇的最低能量结构稳定性较好, 可能为幻数结构. 最后, 为了进一步探讨氢键本质, 将C₂H₅OH(H₂O)_n (n=2-9)最低能量结构的各种性质与纯水分子团簇(H₂O)_n (n=3-10)比较, 结果表明前者与后者中的水分子之间氢键相似.     

应用ABEEM/MM模型研究水分子团簇(H2O)n(n=7~10)的性质

应用ABEEM/MM模型计算了中等大小水分子团簇(H₂O)_n(n=7~10)的各种性质, 如: 优化的几何构型、氢键个数、结合能、稳定性、ABEEM电荷分布、偶极矩、结构参数的描述等, 并描述了六聚水区域中所反映的从二维结构(从二聚水到五聚水)到三维结构(n>6的水分子团簇)的过渡.     

La3Co29-xFexSi4B10的择优占位、电子结构和晶格振动性质的理论研究

分别用第一性原理及原子间相互作用势对初始模型进行几何优化, 所得稳定结构的晶格参数均与实验值符合较好. 通过第一性原理密度泛函理论, 计算了稳定结构La₃Co_29-xFe_xSi₄B₁₀化合物择优占位情况, 计算结果表明, Fe原子最择优替代Co 原子的2c晶位, 择优占位顺序为2c > 8j1 > 8i2 > 8j2 > 8i3 > 16k > 8i1, 这与实验结果非常符合. Fe原子每次只替代不同晶位的一个Co原子时, La₃Co_29-xFe_xSi₄B₁₀ 体系的晶格常数几乎不变, 磁矩却发生了有趣的变化. 当Fe原子沿着择优顺序依次替代不同晶位的所有Co原子时, 随着La₃Co_29-xFe_xSi₄B₁₀体系中Fe原子含量的增多, 其电子态密度整体向左移动. Fe原子完全替代Co时, 与未掺杂时相比体系的总磁矩增加. 最后, 利用原子间相互作用势进一步预测了La₃Co_29-xFe_xSi₄B₁₀体系的晶格振动及热力学性质. 在低频部分, 振动模式主要由质量较大的Co, Fe和La元素作贡献; 随着掺杂原子Fe的增多, 体系的截止频率先减小后增多, 中频部分由Si元素引起的振动模式减少; B-B强相互作用引起了高频部分的振动模式. 基于声子态密度预测了不同数量Fe掺杂后体系的比热、熵和德拜温度的变化, 当Fe 含量大于Co时, 德拜温度明显升高.     

苯氧羧酸类农药在高岭石表面吸附的理论研究

构建了高岭石铝氧八面体层表面模型Al₁₃O₄₈H₅₇和硅氧四面体层表面模型Si₁₃O₃₇H₂₂,采用B3LYP/6-31G(d,p)方法, 对其与2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)、 2,4-二氯苯氧丙酸(2,4-DP)、 2,4-二氯苯氧丁酸(2,4-DB)、 2-甲基-4-氯苯氧乙酸(MCPA)、 2-甲基-4-氯苯氧丙酸(MCPP)和2-甲基-4-氯苯氧丁酸(MCPB)等苯氧羧酸类农药分子间的相互作用及吸附性质进行了研究, 包括优化的几何构型、 结构参数、 吸附能及自然键轨道(NBO)电荷. 八面体层表面的中心原子(OH2, OH3及OH11)与四面体层表面的中心原子(O2, O3及O11)并未表现出明显的吸附活性. 相较于侧链为乙酸基的分子, 含有丙酸基或丁酸基的分子因带有更多的吸附位点而具有较强的吸附性. 研究发现MCPP的吸附性高于MCPA. 结合2,4-D的吸附性高于MCPA的结论, 可以推断2,4-D与MCPA更倾向于吸附在高岭石的硅氧层表面. 因此在农药施用的过程中, 应充分考虑各分子的活性及其与高岭石表面的作用强弱, 确保淋洗对去除农药在土壤中残留的可行性.